Часть 2 (М.Б. Лачинов, Е.В. Черникова - Методические разработки к практическим работам по синтезу высокомолекулярных соединений)

Московский государственный университет им. М.В.ЛомоносоваХимический факультет—————————————————————————————кафедра высокомолекулярных соединенийМ.Б.Лачинов, Б.А.Королев, А.В.ОленинУтвержденоучебно-методической комиссиейкафедры высокомолекулярных соединенийМЕТОДИЧЕСКИЕ РАЗРАБОТКИ К ПРАКТИЧЕСКИМРАБОТАМ ПО СИНТЕЗУ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ(часть 2)Под редакциейпроф. д.х.н В.П.ШибаеваМосква -20022"Методические разработки к практическим работам по синтезу полимеров"предназначены для внутреннего пользования в общем практикуме по высокомолекулярным соединениям на химическом факультете Московскогогосударственного университета им. М.В.Ломоносова. Разработки содержатметодические указания для выполнения студентами практических работ вразделе синтеза полимеров и состоят из 2 частей. Экспериментальным работам (часть 2) предшествует теоретический раздел (часть 1), в которомсодержатся основные сведения, необходимые для выполнения работ.3ОГЛАВЛЕНИЕстрЭкспериментальная частьЗадача 1.

Кинетика радикальной полимеризации на начальных стадиях превращения……………………………………………….................................................................5Вариант 1. Определение порядка скорости радикальной полимеризации по скоростиинициирования……………………………………………………………………………….9Вариант 2. Определение порядка скорости радикальной полимеризации по концентрации мономера……………...………………………………………………………………….............10Вариант 3. Определение скорости инициирования радикальной полимеризации методом ингибировния….………………………………………………………………………………....12Задача 2. Радикальная полимеризация стирола в эмулсии…...........................................14Задача 3. Радикальная сополимеризация..........................................

...............................19Задача 4. Математическое моделирование бинарной сополимеризации при большихстепенях превращения........................ ...............................................................................22Задача 5. Катионная полимеризация.................................................................................32Задача 6. Полиэтерификация..............................................................................................34Задача 7. Полиамидирование.............................................................................................38Задача 8. Неравновесная поликонденсация на границе раздела фаз........

.394ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬЗадача 1. Кинетика радикальной полимеризации на начальных стадияхпревращенияТеоретическая частьЗадача состоит из трех самостоятельных вариантов:1 - определение порядка скорости реакции полимеризации по концентрации инициатора; 2 - определение порядка скорости реакции полимеризации по концентрации мономера; 3 - измерение скорости реакции инициирования методом ингибирования.Все три варианта объединены общей целью изучения кинетики радикальной полимеризации на начальных стадиях превращения и общим дилатометрическим методом измерения скорости реакции. Совместные результаты этих работ позволяют экспериментально проверить основное уравнение скорости радикальной полимеризации:V пм = −d [M ] k p 0.5= 0.5 V ин [M ]dtko(1)и определить его параметры: порядок реакции по концентрации инициатора и мономера, скорость инициирования и отношение констант k p / k o0.5 .

Эти данные позволяют судить о механизме элементарных актов реакции и рассчитать длину кинетической цепи:ν=V пм,V ин(2)которая равна среднему числу мономерных звеньев, присоединяющихся к фрагментуинициатора за время развития цепи.В качестве мономера используется метилметакрилат (ММА) или стирол (СТ), вкачестве инициатора динитрил азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК) или пероксид бензоила (ПБ). При определении порядка реакции по мономеру растворителем являетсятолуол. При измерении скорости инициирования методом ингибированной полимеризации ингибитором служит стабильный радикал 2,2',6,6'-тетраметилпиперидин-N-оксил(ТЕМПО).Дилатометрический метод измерения скорости полимеризацииПолимеризация виниловых мономеров по С=С связи сопровождается уменьшением объема (порядка 20% от объема мономера при 100% конверсии) реакционнойсмеси, что обусловлено разностью в плотностях мономера и полимера.

Поэтому, следяза усадкой полимеризующейся системы в реакционном сосуде (дилатометре) в ходе5реакции, можно определить степень превращения к данному моменту времени, а, следовательно, и скорость реакции. По результатам измерений строят график h=h(t) и поуглу наклона соответствующей прямой находят значение dh/dt, которое позволяет рассчитать скорость реакции по уравнению:V пм =10 3 πr 2 dh⋅(моль/л.с)V δ M M dt(3)где М – молекулярная масса мономера, V — начальный объем реакционной массы в млпри температуре T, получаемый из объема при То=20оС (Vo) с учетом коэффициентатеплового расширения мономера (для ММА α=0.001 мл/град) по формуле:V = V o (1 + α (T − T o )) , r – радиус дилатометра в см, δМ – параметр, связанный с контракцией мономера при полимеризации и равный разности обратных величин плотностей мономера и полимера, т.е. δ M = 1 / ρ M − 1 / ρ Π .

При 60оС для ММА ρМ=0.899 г/см3,для ПММА ρП=1.190 г/см3. При 70оС для Ст ρМ=0.860 г/см3, для ПС ρП=1.046 г/см3.Методика дилатометрического метода исследования.1. Подготовка катетометра к работе.Катетометр состоит из вертикальной колонки на треножнике, по которой перемещается измерительная каретка (4) со зрительной трубой (2) и расположенным внутринее микроскопом для регистрации измеряемых параметров.1Рис. 1. Общий вид катетометра КМ-6.1- фиксирующий винт,2 - зрительная труба,3 – окуляр для установки горизонтального уровня,4 – измерительная каретка,5 – винт установки горизонтального уровня,6 – регулирующий винт шкалы катетометра,7 – окуляр шкалы катетометра.1Цифры указаны на катетометрах, установленных на рабочих столах.6Предварительно проверяют вертикальность установки колонки катетометра покруглому уровню в нижней части станины прибора и регулируют ее с помощью винтовна концах треножника.

Расстояние объектива зрительной трубы от измеряемого объекта должно быть 34—38 см для КМ-6 и 71—85 см для КМ-5. Включают катетометр всеть переменного тока 220В.Далее, пользуясь винтом (1), устанавливают измерительную каретку так, чтобызрительная труба была направлена на среднюю часть узкой трубки дилатометра.Устанавливают зрительную трубу в горизонтальное положение по цилиндрическому уровню. Для этого, наблюдая в лупу (3), винтом (5) совмещают изображения половинок пузырька в одну общую дугу. Фокусируют зрительную трубу на трубку дилатометра вращением маховика (6).2. Заполнение дилатометра.С помощью воронки с оттянутым концом заполняют дилатометр, не вынимаяего из термостатирующей жидкости, приготовленным раствором так, чтобы после теплового расширения мениск жидкости находился в средней части узкой трубки дилатометра.

Объем введенного раствора записывают в рабочий журнал. Закрывают дилатометр стеклянной пробкой и включают секундомер.В первые минуты после заполнения дилатометра смещение мениска обусловлено, в основном, увеличением объема реакционной смеси из-за расширения жидкостипри нагревании. Поэтому измерения начинают через 5-6 минут после заполнения дилатометра.3.

Выполнение измерений.Точную наводку зрительной трубы на мениск жидкости в дилатометре производят с помощью микрометрического винта 6 при закрепленном винте 1. Трубу наводяттак, чтобы середина мениска располагалась посредине углового биссектора на уровнегоризонтального штриха сетки зрительной трубы.Осуществив точную наводку, записывают время и снимают показание высоты(h) с помощью зрительной трубы катетометра. На рис.

2 приведены шкалы для обоихтипов катетометров КМ-5 и КМ-6.7Рис.2 Вид шкалы катетометра КМ-5 (а) и КМ-6 (б).В поле зрения микроскопа катетометра КМ-5 (рис.2а) видны два штриха миллиметровой шкалы, обозначенные крупными цифрами (например, "76" и "77"), неподвижная вертикальная шкала десятых долей миллиметра с делениями от "0" до "10",круговая шкала сотых и тысячных долей миллиметра и десять двойных витков спирали.Чтобы произвести отсчет, необходимо посредством маховичка 6 подвести двойной виток спирали так, чтобы миллиметровый штрих, находящийся в зоне двойных витков,оказался посредине между линиями витка.

Цифра около миллиметрового штриха дастцелые мм, десятые доли читаются по малой вертикальной шкале от "0" до миллиметрового штриха в зоне двойных витков, сотые и тысячные доли мм – по верхней круговойшкале. Например, на рис.2а отсчет: 76.832.В поле зрения микроскопа катетометра КМ-6 (рис. 2б) видны два штриха миллиметровой шкалы, обозначенные крупными цифрами (например, "120" и "121") и масштабная сетка. Целые миллиметры читаются против миллиметрового штриха, десятыедоли мм – по вертикальной шкале (0 – 9) сетки от нулевого биссектора до миллиметрового штриха, сотые и тысячные доли мм – по горизонтальной шкале сетки там, гдемиллиметровый штрих располагается посередине биссектора.