Диссертация (Экологическая оценка влияния различных гуминовых препаратов на состояние техногенно-измененных серых лесных почв), страница 4

Александровой в природныхусловиях чистые гуматы или фульваты встречаются редко, как правилоформируются более сложные органо-минеральные производные, которые следуетотносить к группе комплексно-гетерополярных соединений.Атомы многих поливалентных металлов (Fe3+, Al3+, Fe2+, Cu2+, Zn2+ и т.д.)привзаимодействиисгумусовымикислотамиобразуюткомплексно-гетерополярные соединения, в которых металл входит в состав анионной частимолекулы и не способен к ионообменным реакциям (Попов А.И., 2004), схемаданного процесса представлена на рисунке 3.Рисунок 3 – Механизм образования комплексных соединений металлов сгумусовыми кислотамиВ данном случае металл выступает в роли комплексообразователя, амолекула гумусовой кислоты в роли лиганда.20Ключевую роль в образовании координационной (донорно-акцепторной)формы связи играют карбоксильные и гидроксильные функциональные группы(Aiken G.

R. и др., 1985; Wilson W. S., 1997; Орлов Д.С., 1990; Тейт Р., 1991;Данченко Н.Н., 1997; Куликова Н.А., 2008; Безуглова О.С., 2009). По данным Д.С.Орлова предполагается участие и других функциональных групп (аминных,амидных, иминных и др.), однако их роль не так существенна. В настоящее время,большинство исследователей сходятся во мнении, что именно карбоксильныефункциональные группы играют решающую роль в процессах образованиякомплексов гумусовых кислот с металлами (Ghabbour E.

A., Davies G., 2001; KimH., 2003; Deligiannakis Y., 2010; Куликова Н.А., 2010; Muscolo A. и др., 2013; MeloB. A. G. и др.; 2016).На основании данного факта ряд авторов предлагаетискусственно обогащать гуминовые вещества карбоксильными функциональнымигруппамидляполученияэффективныхдетоксикантовприродныхсред,загрязненных тяжелыми металлами (Tipping E., 2004; Stathi P., Deligiannakis Y.,2010; Куликова Н.А., 2010).При формировании дополнительных координационных связей с иономметалла зачастую образуются хелатные комплексы, т.е. соединения, где радикалгумусовых кислот соединен с центральным ионом металла несколькимикоординационными связями с образованием кольцевой связи (Попов А.И., 2004)(рисунок 4).Рисунок 4 – Механизм образования хелатных соединений гумусовых кислотс металлами (Попов А.И., 2004)21Хелатныекомплексывпервуюочередьхарактеризуютсявысокойустойчивостью и прочностью по сравнению с простыми комплекснымисоединениями, за счет взаимодействия с центральным ионом металла двух и болеедонорных групп.Свойства, устойчивость и поведение в окружающей среде комплексныхсоединений гумусовых кислот с металлами зависит как от природы самихгумусовых веществ, так и от внешних условий, таких как реакция среды,концентрация металлов в почве и их качественный состав.Согласно данным Д.С.

Орлова по способности к образованию комплексныхсоединений с гумусовыми кислотами катионы металлов можно расположить вследующий ряд:Fe3+> Аl3+>> Fe2+> Cu2+ ≥ Zn2+> Со2+> Pb2+ ≥ Мn2+.Положение металла в данном ряду может изменятся в зависимости отструктурных и химических особенностей непосредственно самих гумусовыхкислот и условий протекания реакции комплексообразования.

Так, известно, чтопроцесс образования комплексных соединений гумусовых кислот с металлами вомногом определяется реакцией среды: у ГК он активно протекает при низкихзначениях рН, тогда как у ФК при нейтральных и щелочных (Варшал Г.М., 1993).Ряд исследователей придерживается мнения о том, что фульвокислотыимеют бóльший потенциал комплексообразования с металлами по сравнению сгуминовыми, за счет бóльшего содержания в них кислородсодержащихфункциональных групп, в том числе карбоксильных (Wilson W. S., 1997; GhabbourE.

A., Davies G., 2001; Kim H., 2003; Орлов Д.С., 1990; Тейт Р., 1991; Данченко Н.Н.,1997; Безуглова О.С., 2009; Куликова Н.А., 2008). При этом на данный моментдостоверно известно, что фульватные комплексы гораздо менее устойчивы, чемгуминовые. В общем же устойчивость как гуминовых, так и фульватныхкомплексов с металлами значительно увеличивается с ростом рН почвенногораствора.

Так, исследования, проведенные специалистами МГУ имени М.В.Ломоносова, показали, что при увеличении рН от 4 до 8 значения констант22устойчивости комплексов гуминовых кислот с цинком и кадмием возрастают на 23 порядка (Заварзина А.Г., 2000).Свойства металла играют также немаловажную роль при оценкестабильности металло-гумусовых соединений, устойчивость которых убывает вследующем ряду:V>Hg>Sn>Pb>Cu>Ni>Co>Fe>Cd>Zn>Mn>Sr (Орлов Д.С.

и др., 1985).Устойчивостьметалло-гумусовыхкомплексовтакжезависитотконцентрации ионов металлов. Так, при малых концентрациях металловобразуются устойчивые комплексы, за счет участия в данном процессе наиболеесильных донорных центров, при высоких концентрациях, напротив, вовлекаютсявсе более слабые связывающие центры, по причине чего снижается устойчивостьобразующихся соединений (Данченко Н.Н., 1997).Образование комплексов с гумусовыми кислотами является одним изосновных процессов, влияющих на растворимость металлов, их миграционнуюактивность в природных средах и доступность для живых организмов. В связи сэтим, анализ закономерностей поведения металло-гумусовых комплексов вокружающей среде играет важную роль в прикладном аспекте при созданиимоделей биогеохимических циклов металлов, а также, при проведенииэкологической оценки последствий загрязнения различных природных средтяжелыми металлами.Миграционную активность комплексов металлов с гумусовыми кислотамиопределяют два противоположных процесса – это увеличение подвижности прикомплексообразованиисФК,и,напротив,образованиенерастворимыхмалоподвижных комплексов с ГК.

Данные процессы во многом определяютбиодоступность металло-гумусовых комплексов, так фульватные комплексы ввидубольшей растворимости и меньшей молекулярной массы значительно лучшепоглощаютсярастениями,чеммалорастворимыеивысокомолекулярныекомплексы с гуминовыми кислотами.Таким образом, обзор данных литературных источников показал, чтогумусовые кислоты способны образовывать различного рода соединения с23металлами. Для тяжелых металлов наиболее характерно образование прочныхкомплексных соединений, в которых молекулы гумусовых кислот выступают вроли лиганда. В образовании металло-гумусовых комплексных соединенийопределяющую роль играют карбоксильные функциональные группы, от числакоторых напрямую зависит интенсивность процесса комплексообразования.Однако устойчивость и характер поведения комплексов в окружающей средеопределяется рядом факторов, таких как концентрация металла, реакция среды иприрода самих гумусовых кислот. При этом, свойства и характеристики гумусовыхкислот, как соединений с гетерогенной структурой и нестехиометрическимсоставом, во многом определяются источником их происхождения и способомвыделения.

Поэтому для более полного и точного описания препаратов на основегумусовых кислот необходимо дать характеристику основных типов источников итехнологий их получения.1.2. Характеристика основных источников и технологий получениягуминовых препаратов1.2.1. Основные типы сырья для получение гуминовых препаратовВ настоящее время основным сырьем для получения промышленныхгуминовых препаратов являются органогенные породы, такие как уголь, торф исапропель.

Помимо указанных сырьевых источников в производстве гуминовыхпрепаратов также используются лигнинсодержащие материалы, органическиеотходы, компосты и вермикомпосты, однако препараты на их основе составляютлишь малую долю в общей структуре рынка гуминовых препаратов, кроме тогопрактически не изучены свойства и характеристики таких препаратов, по причинечего остановимся на рассмотрении наиболее значимых на данный момент видахсырья для получения гуминовых препаратов.Одним из наиболее широко используемых источников получения гуминовыхпрепаратов является торф.

«Торф  это полуколлоидная высокомолекулярная24многокомпонентная полифракционная гидрофильная система» (Лиштван И.И. идр., 1989). Он является самой молодой породой каустобиолитов угольного ряда:торф ‒ бурый уголь ‒каменный уголь ‒ антрацит. Процесс образования торфаосуществляется путем биогеохимического превращения растительных остатков(преимущественно болотной растительности) в условиях переувлажнения иограниченного доступа кислорода.Общемировые запасы торфа оцениваются в 285 млрд.

т. По запасам торфаРоссия занимает лидирующее место в мире  на данный момент разведано 155млрд. т., основные крупные месторожденияторфа находятся в Сибири и наДальнем Востоке (Герасимова М.И., 2007).Химическийсоставторфавариабелениопределяетсяусловиямиформирования торфяной залежи (в первую очередь структурой и составомторфообразующего фитоценоза), а также спецификой, участвующей в данномпроцессе микрофлоры. В зависимости от условий образования выделяют три видаторфа: низинный, верховой и переходный. Верховой торф, образующийся наверховых болотах, маломинерализованный, почти полностью органический, скислой реакцией среды (рН = 3-4).

Низинный торф, напротив болееминерализованный, имеет слабокислую или нейтральную реакцию среды (рН = 5,57). Переходный торф занимает промежуточное положение между низинным иверховым.Неорганическаяалюминия,железа,частьторфакальция,представленамагния,натрия,соединениямифосфора,серы,кремния,атакжемикроэлементами (медь, цинк, кобальт, молибден, марганец, никель, ванадий,хром, титан, олово, свинец и др.).В органической части торфа выделяют такие соединения как битумы, лигнин,гумусовые кислоты и углеводный комплекс.Содержание гумусовых кислот в торфах колеблется от 5 до 52 % и зависит оттипа торфа.