Диссертация (Экологическая оценка влияния различных гуминовых препаратов на состояние техногенно-измененных серых лесных почв), страница 6

Данная технология является преобладающей и на данный момент. Однако впоследние 10-15 лет стали появляться новые технологи получения гуминовыхпрепаратов, основанные преимущественно не на химическом (посредствомщелочей),афизическомвоздействии(акустическое,электрохимическое,механическое) на обрабатываемое сырье.Первоначальнорассмотримтрадиционныетехнологиипроизводствагуминовых препаратов, основанные на щелочной экстракции.В основе технологии щелочной экстракции производства гуминовыхпрепаратовлежитсвойствоГКиФКкаустобиолитовобразовыватьводорастворимые соли (гуматы и фульваты) с одновалентными катионамищелочных металлов и аммония.

Для выщелачивания (извлечения) гумусовыхкислот и продуктов их модификации из органического природного сырьяприменяют водные растворы гидроксидов натрия, калия, аммония.Учитывая, что реакции взаимодействия гумусовых кислот с ионамищелочных металлов при обычных условиях протекают довольно медленно,получение гуминовых препаратов осуществляется, как правило, при повышенныхтемпературах и избыточном давлении (Сорокин К.Н., 2015).Схему выделения гумусовых кислот из образцов органического природногосырья традиционным способом водно-щелочной экстракции можно представитьследующим образом (Гапоненко В.В., 2004):31С(R-СООН) + NaOH → ГК–COONa + ГМК–COONa + ФК–COONa,(1)где С – сырье, содержащее гумусовые кислоты;ГК – радикалы гуминовых кислот;ФК – радикалы фульвокислот;ГМК – радикалы гиматомелановых кислот.Многие известные в настоящее время щелочные технологии также включаютстадию подкисления, полученного описанным способом раствора для осаждениясвободных гумусовых кислот, в данном случае процесс протекает по следующейсхеме (Гапоненко В.В., 2004):С(R-СООН) + NaOH → ГК–COONa + ГМК–COONa + ФК–COONa,2ГК–COONa + 2ГМК–COONa + 2ФK–COONa + 3H2SO4 →→ 2ГК–COOH + 2ГМК–COOH + 2ФК–COOH + 3Na2SO4(2)Как правило, технологические операции при производстве гуминовыхпрепаратов щелочной экстракцией включают следующие основные этапы:измельчение исходного сырья – приготовление суспензии – экстракция гуминовыхвеществ – очистка, полученного продукта.Диапазонприменяемыхприпроизводствегуминовыхпрепаратовконцентраций щелочи, варьирует для различных типов сырья от 0,01 до 0,5 M.

Помнению ряда авторов, наиболее оптимальной концентрацией растворов щелочейдля выделения из природного органического сырья гумусовых кислот является 0,1М концентрация (Пат. 2008312 РФ, МПК A01N, C07G, опубл. 28.02.1994). Даннаяконцентрация в наиболее полной мере способствует протеканию процессасолеобразования, при котором водород всех функциональных групп замещается наионы щелочного металла.

При этом происходит образование водорастворимыхсолей гумусовых кислот без существенных изменений их химической структуры.Повышение концентрации щелочи сверх 0,5 М приводит к химической деструкциигумусовых кислот и разрушению наиболее реакционно активных структурных32молекулярных фрагментов (Пат. 2058279 РФ, МПК C05F, опубл. 20.04.1996; Пат.2235707 РФ, МПК C05F, опубл. 27.05.2004).Как уже было указано неотъемлемым условием осуществления процессащелочной экстракции гуминовых веществ является повышенная температура.Несмотря на это, диапазон применяемых для производства гуминовых препаратовтемператур укладывается в относительно узком интервале ‒ 80-160°С.Использование более высоких температур отрицательно влияет на биологическуюактивность препаратов, при более низких же температурах существенно снижаетсявыход продукта и увеличивается продолжительность процесса экстракции (Пат.2078504 РФ, МПК A01N, опубл.

10.05.1997; Пат. 2001038 РФ, МПК C05F, опубл.20.02.1998; Пат. 2104988 РФ, МПК C05F, опубл. 20.02.1998; Пат. 2115642 РФ, МПКC05F, опубл. 20.07.1998; Пат. 2228921 РФ, МПК C05F, опубл. 20.05.2004).В настоящее время существуют различные модификации технологиищелочной экстракции, посредством изменения концентрации и расхода щелочныхреагентов, соотношений используемых компонентов, физических параметровпроцесса (температуры, давления, степени измельчения исходного сырья и т.д.) идобавления различных химических добавок и присадок (карбамид, сахара, ПАВ,комплексоны, азотные, калийные и фосфорные удобрения) (Пат. 2021236 РФ, МПКC05F, опубл. 15.10.1994; Пат.

2130004 РФ, МПК C05F, опубл. 10.05.1999; Пат.2174529 РФ, МПК C05F, C10G, опубл. 10.10.2001; Пат. 2176631 РФ, МПК C05F,опубл. 10.12.2001; Пат. 2189370 РФ, МПК C05F, опубл. 20.12.2001; Пат. 2015951РФ, МПК C05F, опубл. 20.05.2004; Пат. 2411224 РФ, МПК C05F, опубл.10.02.2011).Довольно широко применяются технологии получения комплексныхгуминовых препаратов, путем химической модификации исходного органическогосырья, при которой гуминовые вещества сырья претерпевают значительныеизменения в структуре и свойствах.Так, к примеру, известен способ получения препарата «Нитрогумат»,который основан на процессах окисления сырья азотной кислотой и кислородомвоздуха в щелочной среде, при этом отщепляются периферические участки33молекул ГК, представленные полипептидами и полисахаридами, изменяются ихконфигурацияимолекулярнаямасса,увеличиваетсясодержаниекислородсодержащих функциональных групп, а как следствие — повышаетсябиологическая активность препарата (Пат.

2015951 РФ, МПК C05F, опубл.20.05.2004).В последние годы достаточно широкое применение получили способыщелочного гидролиза органического сырья в присутствии различных окислителей(перекись водорода, бром и др.).Анализ данных литературных источников и патентный поиск показали, чтотехнология щелочной экстракции имеет ряд недостатков.В первую очередь многие исследователи отмечают, что данный способполучения гуминовых препаратов имеет низкую производительность, по причинепрерывности процесса экстракции, что приводит к увеличению его длительности(от 2-3 до 10 часов).Существенными технологическими недостатками щелочной экстракцииявляются также большой расход реагента (щелочи), высокая энергоемкость,трудоемкость и многостадийность процесса.Как отмечают многие авторы, экстракция щелочью не позволяет перевести вводорастворимую форму значительную часть гуминовых веществ органическогосырья и получить высококонцентрированный продукт (Пат. 2178777 РФ, МПКC05F11/02, опубл.

27.01.2002; Пат. 2201415 РФ, МПК C05F, опубл. 27.03.2003; Пат.2203255 РФ, МПК C05F, опубл. 27.04.2003; Пат. 2216528 РФ, МПК C05F, опубл.20.11.2003; Пат. 2491266 РФ, МПК C05F, опубл. 10.01.2013). Кроме того,производимыетакимобразомпрепаратыхарактеризуютсясущественнымсодержанием балластных включений (Пат. 2115642 РФ, МПК C05F, опубл.20.07.1998; Пат. 2015951 РФ, МПК C05F, опубл. 20.05.2004; Пат. 2416591 РФ, МПКC05F, опубл. 20.04.2011).Стоит отметить, что в результате экстракции зачастую наблюдаетсяснижение качества гуминовых веществ по причине высокотемпературнойобработки в течение длительного времени.

При этом, происходят необратимые34изменения в молекулярной структуре гуминовых веществ, результатом чегоявляется снижение водорастворимости, химической и биологическая активностипрепарата.Обработка органического сырья при производстве гуминовых препаратовщелочами и кислотами приводит и к образованию побочных продуктов таких какполифенолы, альдегиды и т.д., удаление которых не предусматриваетсясуществующими в настоящее время технологиями. При этом, длительноепоступление в почву щелочи и указанных веществ в составе гуминовых препаратовприводит к гибели микрофлоры и снижению биологической активности почвы.В этой связи весьма актуальным является вопрос использования болеемягких способов извлечения гуминовых веществ.

Так, альтернативу химическомуспособу получения гуминовых препаратов посредством щелочной экстракциипредставляютфизическиеметоды,основанныенамеханической,электрохимической и акустической обработке органического сырья.Впоследниегодывсюбольшуюраспространённостьполучаютинновационные кавитационные технологии производства гуминовых препаратов.В основу данных технологий положено явление кавитации, возникающее всырьевой смеси.Кавитация представляет собой процесс парообразования и последующейконденсации пара в потоке жидкости, сопровождающийся образованием вжидкостиполостей(кавитационныхпузырьков,иликаверн),заполненных паром самой жидкости. Причиной возникновения кавитации являетсяместное понижение давления в жидкости, что происходит, либо при быстромувеличении её скорости (гидродинамическая кавитация), либо при прохожденииакустическойволныбольшойинтенсивности(акустическаякавитация),существуют и другие агенты вызывающие кавитацию (электрогидравлическийвзрыв, лазер и др.) (Хмелев В.Н., 2010).На данный момент в практике производства гуминовых препаратов наиболеечасто используемым кавитационным агентом является ультразвук, применениекоторого позволяет достигать энергии большой интенсивности (Пат.

2491266 РФ,35МПК C05F, опубл. 10.01.2013).Другие виды кавитационной обработкиорганического сырья (гидродинамическая, лазерная) очень слабо освещены внаучной литературе и пока не имеют под собой необходимой научной базы.Прохождение ультразвуковой акустической волны через обрабатываемуюсырьевую смесь и возникающее при этом явление кавитации сопровождаетсярядом физико-химических эффектов, которые способствуют преобразованиюсырья на молекулярном уровне, в общем данные процессы представлены нарисунке 6.Рисунок 6 ‒ Эффекты, возникающие при обработке сырья ультразвуком(Хмелев В.Н., 2010)Как уже было указано, прохождение ультразвуковой волны через водносырьевую суспензию вызывает явление кавитации, т.е.