Диссертация (Экологическая оценка влияния различных гуминовых препаратов на состояние техногенно-измененных серых лесных почв), страница 3

Состав, свойства, технологии получения гуминовых препаратов иопыт их применения в целях восстановления почв, загрязненных тяжелымиметаллами и радионуклидамиВ настоящее время в научной и нормативной литературе нет четкогоопределения гуминовых препаратов. Исходя из анализа данных литературныхисточников в общем можно сказать, что гуминовые препараты – это соединенияорганической природы естественного происхождения, основу которых составляютгуминовые вещества, в первую очередь, гумусовые кислоты и их соли.

Помимогуминовых веществ в составе гуминовых препаратов всегда присутствуютразличные минеральные примеси и компоненты, однако данные о неорганическойсоставляющей гуминовых препаратов в научной литературе практическиотсутствуют.Химический состав гуминовых препаратов по большей части зависит отиспользуемого сырья, технологии извлечения и применения тех или иных добавок.Вариабельность указанных условий обусловливает широкое разнообразиегуминовых препаратов по химическому составу, общим для которых являетсясодержание действующего компонента, определяющего их биологическую иреакционную активность, – гумусовых кислот. В этой связи стоит сосредоточитьвнимание на рассмотрении состава и свойств гумусовых кислот.1.1.Свойства гумусовых кислот, как основного компонента гуминовыхпрепаратов1.1.1.

Общая характеристика гумусовых кислотГумусовыекислоты–этоорганическиевысокомолекулярныеазотсодержащие оксикарбоновые кислоты с ароматическим ядром, относящиеся кобширному классу природных соединений – гуминовых веществ (Александрова,Л.Н., 1980; Орлов Д.С., 2005).13Образуются гумусовые кислоты в процессе химического и биологическогоразложения растительных и животных остатков. Необходимо отметить, что данныйпроцесс – гумификация, является вторым по масштабности процессомпревращения органического вещества после фотосинтеза (Александрова, Л.Н.,1980).

Гумусовые кислоты широко распространены в различных природныхсредах, в почвах, в морских и пресных водах, в органогенных породах, таких какуголь, торф, сапропель, горючие сланцы.К категории гумусовых кислот относят гуминовые, фульвовые игиматомелановые кислоты, данная общепринятая классификация основывается наразличии их растворимости в кислотах и щелочах.Гуминовые кислоты (ГК) представляют собой наиболее обширную группугумусовых кислот, которые растворимы в щелочах и нерастворимы в кислотах, ихарактеризуются полидисперсностью, химической гетерогенностью, а такжеотносительно высокой стабильностью и отчетливой реакционной способностью(Пономарева В.В., Плотникова Т.А., 1980).Фульвокислоты (ФК) ‒ специфические гумусовые кислоты, растворимые какв водных, так в щелочных и кислых растворах веществ (Александрова, Л.Н., 1980;Орлов Д.С., 2005).

По сравнению с гуминовыми кислотами ФК характеризуютсяболее низкими молекулярными массами и более выраженными кислотнымисвойствами.Гиматомелановые кислоты (ГМК) представляют собой группу гумусовыхкислот, растворимых в этаноле (Александрова, Л.Н., 1980). Основнымиотличительными особенностями ГМК от ГК являются более высокие атомныеотношения водорода к углероду, высокая отрицательная степень окисленности ит.д. По мнению Д.С. Орлова доля гиматомелановых кислот в составе гуминовыхвеществ различных природных источников весьма невелика (Орлов Д.С., 2005).Специфичной характеристикой гумусовых кислот является их элементныйсостав, основными компонентами которого являются такие макроэлементы какуглерод, водород, кислород, азот и сера (таблица 1).14Таблица 1 – Средний элементный состав гумусовых кислот(Кононова М.М., 1963)ВеществоСодержание, % масс.СНОNSГуминовые кислоты52,0-62,03,0-5,530,0-33,03,5-5,00,5-2,5Фульвокислоты44,0-49,03,5-5,044,0-49,02,0-4,00,5-1,5Гиматомелановые58,0-64,02,5,-8,025,0-35,02,0-2,50,5-1,5кислотыВарьирование содержания основных элементов в составе гумусовых кислотобусловлено различиями природных условий их образования.

Однако выделяютсяопределённые закономерности в их элементом составе, так, содержание углеродаГК в среднем выше, чем ФК, относительно содержания кислорода прослеживаетсяобратная зависимость, ГМК характеризуются максимальным содержаниемуглерода и минимальным кислорода, наибольшее содержание азота присуще ГК(Попов А.И., 2004).Помимо конституционных элементов (С, Н, О, N, S) в составе гумусовыхкислот практическивсегда присутствуют фосфор, кремний, кальций имикроэлементы.Данные элементного состава гумусовых кислот служат основанием дляоценки их структуры и некоторых свойств, таких как степень окисленности,степень бензоидности, плотность и т.д.

(Перминова И.В., 2000).Однако для наиболее полного описания свойств и структуры гумусовыхкислот помимо характеристики элементного состава необходимо привести такжеструктурно-групповой анализ их строения.В настоящее время для описания структуры молекул гумусовых кислотшироко используются такие понятия как «каркас» и «периферия», которыесоответствуют употребляемым ранее «негидролизуемая» и «гидролизуемая» части,понимая, соответственно, под «каркасом» ароматический углеродный скелет, а под15«периферией» ‒ алифатические структурные фрагменты, в том числе углеводнопептидный комплекс (Орлов Д.С., 1990; Stevenson, F.

J.; 1994).В состав алифатической части гумусовых кислот входят аминокислоты,аминосахара, углеводы, карбоновые кислоты и др. Структура ароматического«каркаса» гумусовых кислот изучена еще не полностью, на данный моментимеются сведения, что его основу составляют конденсированные ароматические игетероциклические кольца бензола, фурана, нафталина, антрацена, пиррола,индола, пиридина, тиофена, хинолина и т. п. (Александрова, Л.Н., 1980;Пономарева В.В., Плотникова Т.А., 1980; Попов А.И., 2004). В настоящее времясуществует несколько усредненных структурных формул молекул гумусовыхкислот (Куликова Н.А., 1999), но наиболее часто авторами приводитсягипотетическая структурная модель, предложенная Д.

Кляйнхемпелем, котораяприведена на рисунке 1.Рисунок 1 – Гипотетическая структура почвенных гумусовых кислот(по Д. Кляйнхемпелю) (Перминова И.В., 2000)16Соотношение ароматических и алифатических фрагментов определяетгидрофобно-гидрофильные свойства гумусовых кислот, так, принято считать, чтоароматическая часть обусловливает их гидрофобные свойства, алифатическая, вособенности углеводные фракции, напротив, гидрофильные.Необходимоотдельнорассмотретьхарактерисоотношениефункциональных групп в составе молекул гумусовых кислот. Данная информацияслужит основанием не только для более детального анализа баланса структурныхфрагментов гумусовых кислот, но и позволяет проанализировать их реакционнуюспособность.На данный момент в составе молекул гумусовых кислот обнаружено болеедесяти типов различных функциональных групп, среди которых наиболеехарактерныкарбоксильные,гидроксильныегидрохинонные), метоксильные,карбонильные(спиртовые,фенольные(альдегидные,кетонныеиихинонные), азотсодержащие (аминные, амидные, иминные) и некоторые другиефункциональные группы (Данченко Н.Н., 1997).

Функциональные группы вмолекуле гумусовых кислот могут быть присоединены как к ароматическимкольцам, так и к алифатическим цепочкам.Вструктурегумусовыхкислотпреобладаюткислородсодержащиефункциональные группы (их массовая доля составляет 30-35%), в первую очередь,карбоксильные (‒СООН) и гидроксильные (‒ОН), водород которых активновступает в реакции замещения, что и обуславливает кислотные свойства и емкостькатионного обмена гумусовых кислот. Именно различиями в соотношенииосновных функциональных групп объясняются отличия величины емкостипоглощения гумусовых кислот, выделенных из разнообразных источников (E. A.Ghabbour, G.

Davies, 2001; Орлов Д.С., 2005).Какправило,фульвокислотысодержатзначительнобольшекислородсодержащих функциональных групп по сравнению с гуминовымикислотами. Так, в молекулах фульвокислот почти все количество кислородасосредоточено в функциональных группах, тогда как в гуминовых кислотах17порядка 30-40 % приходится на другие структурные компоненты, в том числе накислородсодержащие гетероциклы (Карпюк Л.А., 2008).По мнению многих авторов, взаимодействие гумусовых кислот сминеральными компонентами, в том числе комплексообразование с металламиосуществляется по большей части за счет карбоксильных функциональных групп,что позволяет рассматривать их содержание как одну из основных характеристикметалло-гумусового взаимодействия (Орлов Д.С., 1990; Тейт Р., 1991; ДанченкоН.Н., 1997; Куликова Н.А., 2008; Безуглова О.С., 2009; Muscolo A., 2013).Наличие большого ароматического «каркаса» и алифатической «периферии»,содержание широкого спектра функциональных групп позволяет рассматриватьгумусовые кислоты как высокореакционные вещества, активно вступающие вразличныехимическиевзаимодействия(ионные,донорно-акцепторные,окислительно-восстановительные, гидрофобные и т.д.) с широким классом какнеорганических, так и органических соединений.

В аспекте практическогоиспользования препаратов на основе гумусовых кислот в природоохранных целяхособый интерес представляет их взаимодействие с различными токсикантами,результатом которого в большинстве случаев является изменение характераповедения загрязнителей в окружающей среде. В рамках данной работынеобходиморассмотретьболеедетальномеханизмыизакономерностивзаимодействия гумусовых кислот с металлами.1.1.2. Взаимодействие гумусовых кислот с металламиОбогащенностьгумусовыхкислотфункциональнымигруппамиобуславливает их активное взаимодействие с различными соединениями(оксидами, гидроксидами, силикатами, алюмосиликатами, углеводородами и т.д.),однако наиболее обширно исследованы реакции между гумусовыми кислотами иминеральными соединениями, в частности металлами (Рiccolo А., 1996; ДанченкоН.Н., 1997; Попов А.И., 2004; Куликова Н.А., 2008).18Целесообразно различать три основных класса органо-минеральныхпроизводных гумусовых кислот с металлами в соответствии с тремя основнымитипами связи между ними:‒ гетерополярные соли, образующиеся за счет ионной (гетерополярной) связи;‒ соединения с ковалентной связью, образующиеся преимущественно споливалентными элементами (Al, Fe и др.), входящими в структуруглинистых частиц (данный вид связи, в металло-гумусовом взаимодействии,как правило, играет второстепенную роль);‒ комплексно-гетерополярныесоли,формирующиесяприучастиикоординационной (донорно-акцепторной) формы связи, что наиболеехарактерно для тяжелых металлов (Данченко Н.Н., 1997).В большинстве же случаев связь между металлом и гумусовыми кислотаминосит смешанный характер и определяется, как условиями протекания реакций, таки свойствами металла.Гетерополярные соли гумусовых кислот образуются в результате обменныхреакций между водородом кислых функциональных групп (преимущественнокарбоксильных и гидроксильных) и катионами щелочных и щелочноземельныхметаллов (рисунок 2).Рисунок 2 – Механизм образования гетерополярных солей гумусовыхкислот (Александрова Л.Н., 1980)Следовательно, гетерополярные соли гумусовых кислот представляют собойгуматы и фульваты щелочных и щелочноземельных металлов.

Процессобразования солей гумусовых кислот во многом зависит от реакции среды иприроды гумусовых веществ, что объясняется влиянием данных условий настепень диссоциации кислых функциональных групп (Орлов Д.С., 1990; ПоповА.И., 2004; Kim H., 2003). При возрастании значений рН емкость обменной сорбции19оснований гумусовыми кислотами увеличивается, данная закономерностьхарактерна как для ГК, так и для ФК. Гетерополярные соли гумусовых кислотхарактеризуются различной растворимостью, в зависимости от входящего в ихсостав катиона и природы самих веществ, так, гуматы аммония и щелочныхметаллов хорошо растворимы в воде, гуматы магния растворимы в определенныхинтервалах рН, гуматы кальция практически не растворимы. Фульваты всехщелочных и щелочноземельных металлов растворимы при рН не более 10. На томфакте, что гуматы и фульваты щелочных металлов обладают высокойрастворимостью основан один из основных методов получения гуминовыхпрепаратов – щелочная экстракция, о котором подробнее будет сказано ниже.Необходимо отметить, что по данным Л.Н.