Лекции МЭИ по химии (2015), страница 5

Значение Qр численно равно изменению функции состояниянезависит от пути процесса). Абсолютного значения H определить нельзя!Для идеальных газов: p∆V = ∆νRT:∆ν –разница между числом молей газообразных продуктов и исходныхвеществR – универсальная газовая постоянная R = 8,31 Дж/(моль• К)Связь между Qp и Qv:Qp = Qv + ∆νRT Термохимия – часть термодинамики, изучающая тепловые эффектыпроцессовТермохимические уравнения - химические уравнения реакций, в которыхуказаны агрегатные состояния веществ и тепловые эффекты:СН4(г) + 2О2(г) = СО2(г) + 2Н2О(ж) + r H(r – reaction – реакция) Тепловой эффект химической реакции:изменение Е системы при протекании реакции, при условии, чтосистема не совершает другой работы, кроме работы расширения. изохорические условия (V = const): QV = U изобарические условия (Р = const):Qp = H2 – H1 = r H! тепловой эффект равен (изменению) энтальпии реакцииПри Р, Т = const, если система выделяет теплопроцесс экзотермическийH2SO4 + n H2O → H2SO4 • n H2O, ΔrН< 0 поглощает тепло  процесс эндотермическийNH4NO3+ n H2O → NH4NO3•n H2O, ΔrН>0Тепловой эффект реакции r H [кЖд/моль]: определяют экспериментально или рассчитывают является стандартной энтальпией реакции r H 0, если веществанаходятся в стандартном состоянииr H зависит от температурыуказывают температуру r НТ или r НоТ,например, r Н298 или r Но298Н2(г) + 1/2О2(г) = Н2О(ж); ΔrНо298 = -285,84 кДж в термохимических уравнениях допустимы дробные стехиометрическиекоэффициенты Термохимические законы и расчетыЗакон Лавуазье-Лапласа: энтальпия образования вещества равна энтальпииего разложения с обратным знакомобрНт = - разлНтЭнтальпия (теплота) образования вещества:f – formation - образованиеf Н298 – тепловой эффект образования 1 моль вещества из простых веществ,устойчивых при 298 К и давлении 101 кПа f Н = 0 – для простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 101кПа:О2 – газ, Br2 – жидкость, Р – белый , Snбелое, Sромб f Нo298 – стандартная энтальпия образования вещества (табулированныевеличины, см справочник)H2(г) + 2O2(г)+ S(к) = H2SO4(ж),rН°298 = Δf Н°298, H2SO4 = – 811,3 кДж/мольf Нo298 в ряду однотипных соединений закономерно изменяется и зависит отположения элемента, входящего в состав соединения в ПС, т.е.

от строенияего атомаf Нo298кДж/мольHF- 270,7HClHBr- 91,8-34,1устойчивость падаетHI-26,6! Понижение Е системы (экзотермический процесс) благоприятствуетустойчивому образованиюОсновной закон термохимии (закон Гесса)(1841 г. русский ученый Г.И. Гесс)Тепловой эффект реакции зависит от природы и состояния исходных иконечных веществ, но не зависит от пути реакцииrНТ (1) = rНТ (2) + rНТ (3)Следствия из закона Гесса1 следствие: энтальпия химической реакции равна сумме энтальпийобразования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образованияисходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:Δr Н0 = ∑νi Δf Н 0 продуктов – ∑νj Δf Н 0исх.

в-вЭнтальпия (теплота) сгорания вещества Δс Н:c – combustion - горениетепловой эффект реакции горения 1 моль вещества в молекулярномкислороде до устойчивых высших оксидов (H2O, SO3, CO2 и т.д.)Δс Н0298 – табулированные величины2 следствие: энтальпия химической реакции равна сумме энтальпийсгорания исходных веществ реакции за вычетом суммы энтальпий сгоранияпродуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов:Δr Н0 = ∑νi Δс Н0 (исх. в-в) – ∑νj Δс Н0(продуктов)! Δс Н0298(высших оксидов и О2) = 0Зависимость Δr Н0 от температурыПри Т отличной от 298 К уравнение Кирхгофа:(если в области 298 ÷Т нетфазовых переходов)Т00∆r H T = ∆r H 298 + ∫ ∆r С0pdT ,298где ∆r Сpо = ∑νi Срi0 прод - ∑νj Срj 0исх веществ-изменение стандартной теплоемкости системы в ходе изобарного процесса;Срi0-стандартные мольные теплоемкости отдельных веществ (табулированыпри 298К)! Влияние Т тем больше, чем значительней ∑ теплоемкостей продуктовреакции отличается от ∑ теплоемкостей исходных веществПриближения:1.

Если пренебречь зависимостью Ср вещества от ТС0рТ = С0298 и ∆r Сpо: = const∆r Н0Т = ∆r Н0298 + ∆r С0р(Т - 298)2. Если принять, что ∆r С0р= 0 (теплоемкость системы не изменяется припрохождении реакции):∆r H0T = ∆r H0298! в самом грубом приближении тепловой эффект не зависит от температурыТермохимические уравнения вместе с их тепловыми эффектами можноскладывать или вычитать, умножать или делить на любые числа.ЛЕКЦИЯ 9.

ЭНТРОПИЯ КАК ФУНКЦМИЯ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ≈ 95% самопроизвольных реакций идут с выделением тепла∆r H< 0.Но!растворение многих солей – NH4NO3, NaNO3 и др.фазовые переходы - испарение, таяние льда;∆rH  0:С + СО2 = 2СО и др. самопроизвольные эндотермические процессы сведений о тепловом эффекте процесса недостаточно для предсказания егонаправления!Переход системы из одного состояния в другое одновременносопровождается: передачей Е изменением в упорядоченности расположения частиц друготносительно другаS - энтропия:мера неупорядоченности (беспорядка) состояния системы[S] = [Дж/(моль.К)]k – постоянная Больцманаk = R/N = 1,38  10-23 Дж/КW - термодинамическая вероятность:- число микросостояний системы, с помощью которых может бытьохарактеризовано ее макросостояниеЧем ↑ число микросостояний, тем ↑ вероятность реализации данногомакросостояния, тем ↑ энтропия системы.S = k lnW1911г.

М. Планк 3-ий закон термодинамики:при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю (полнаяупорядоченность)При Т = 0 К: W = 1, S0 = 0!  S вещества - абсолютная величинаС т а н д а р т н а я э н т р о п и я в е щ е с т в а – S0 (Дж/мольК):энтропия вещества, находящегося в стандартном состоянии.S0298 - табулированные величины (см. справочник)S увеличивается: за счет усложнения состава молекул и ↑ молекулярной массыS0298Дж/(моль·К)O161O2205O3238,8 при переходе из кристаллического состояния в аморфное с ↑ температуры и концентрации при переходе из более конденсированного состояния в менееконденсированное (скачкообразно)2-ой закон термодинамики:вероятность самопроизвольного протекания процессов в изолированнойсистеме определяется ростом энтропииS (процесса)  0 - переход из более упорядоченного состояния в менееупорядоченное - самопроизвольное протекание процесса вероятно(расширение газов, плавление, растворение)S (процесса)  0 – самопроизвольное протекание маловероятно (сжатиегазов, конденсация)ПРИМЕР.Ст + СО2,г 2СОг ;S0 = 87 Дж/К  0! увеличение объема системы3Н2,г + N2,г 2NH3,г ;S0 = –90 Дж/  0! уменьшение объема системыAlк + Sbк = AlSbк; S0 = –1,1 Дж/К  0! объем системы практически не изменяетсяРасчет (изменения) энтропии химической реакции(следствие из закона Гесса)Δr S = ∑νi Sпродуктов - ∑νj Sисх.

в-в0Δr S 298 = ∑νi S0298, продуктов – ∑νj S0298, исх в-в– изменение стандартной энтропии реакции при 298 К.Зависимость Δr S от температуры:(в области 298 ÷Т нет фазовых переходов)Т00∆r S T = ∆r S298rC 0 p+∫dTT298Приближения:1. Если пренебречь зависимостью Ср вещества от ТС0рТ = С0298 и ∆r Сpо = const00∆r S T = ∆r SТ+ ∆r С рln 29802983. Если принять, что ∆rС0р= 0 (теплоемкость системы не изменяется припрохождении реакции):∆r S0T = ∆r S0298Задача. Рассчитать ∆r S0Т реакции:С(к) + СО2(г) = 2СО(г)при 298 К и при 1000 К, считая Сp(i) = const в рассматриваемомтемпературном интервале.Решение.ВеществоS0298, Дж/(моль.K)С0р298, Дж/(моль.К)С (графит)5,748,54СО2 (г)213,6837,41СО (г)197,5429,14Δr S0298 = 2 S0298, СО г - S0298,С к - S0298,СО2 г == 2(197,54) – 5,74 – 213,68 = 175,66 Дж/K.0∆r С р (см.выше) = 2С0р,298, СО г – С0р, 298, С к – С0р,298,СО2 г == 2.(29,14) – 8,54 –3 7,41 =12,33 Дж/К.∆r S01000 = ∆r S0298 + ∆r С0р lnТ =298= 175,66 + 12,33ln(1000/298) = 175,66 + 14,93 = 190,59 Дж/Кобратите внимание на размерность!Вывод:при T = 702Кr S  8,5%.

Влияние Т на энтропию процесса для многих реакций не великоЛЕКЦИЯ 10. НАПРАВЛЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Δ Н характеризует: стремление системы к состоянию с минимальной Е объединению атомов или др. частиц в молекулы укрупнению по определенному порядкуΔ S характеризует: стремление системы к беспорядочному расположению частиц стремление к дезагрегации,т.е.

противоположную тенденцию! Направление любого процесса определяется соотношением этих двухтенденцийДля количественного сопоставления их необходимо выразить водинаковых величинах:∆r Н [кДж/моль]• 10-3 -энтальпийный фактор реакцииΔr S [Дж/(моль•К] • Т [K]Т∆r S энтропийный фактор реакцииДвижущая сила химического процесса (Р,Т= const), учитывающаяодновременно изменение энергетического баланса и степени ее беспорядка:∆G - изменение изобарно-изотермического потенциалаили энергия Гиббса G = H – TSG – функция состояния системы (не зависит от пути процесса)! абсолютного значения G определить нельзяИзменениение энергии Гиббса химической реакции:∆r GТ = (∆r HТ – T∆r SТ)∆r G характеризует реакционную способность системы:убыль энергии Гиббса (Р,Т = const) равна максимальной полезной работереакцииAпол = -r Gчем больше отличается ∆r G от 0 в отрицательную сторону, тем сильнеевыражена принципиальная возможность реакцииВ изобарно-изотермических условиях (Р, Т = const) является однозначнымкритерием возможности самопроизвольного протекания реакции в прямомнаправлении∆r GT < 0r G < 0 – самопроизвольный процесс – реакция в прямом направлении;r G > 0 – самопроизвольный процесс – реакция в обратном направлении;r G = 0 – реакция в равновесном состоянииДля обратимого процесса:А (г) В (г)из уравнения ∆r GТ = ∆r HТ – T∆r SТ следует, что если:∆r H < 0, ∆r S ˃ 0 – ∆r G < 0  прямая реакция возможна при любой Т∆r H ˃ 0, ∆r S < 0 – ∆r G ˃ 0  прямая реакция невозможна, при любой Т обратная реакцияЗнак ∆r G определяется соотношением энтальпийного и энтропийногофакторов и зависит от Т, если:∆r H < 0, ∆r S < 0 – прямая реакция возможна при низких Т∆r H ˃ 0, ∆r S ˃ 0 – прямая реакция возможная при высоких ТЭнергия Гиббса образования вещества ∆f Gi:энергия Гиббса реакции образования 1 моля i- вещества из простых веществ,устойчивых в данных условиях∆fGi0- стандартная энергия Гиббса образования i- вещества (все веществанаходятся в стандартном состоянии)∆fGi0298, кДж/моль  - табулированные величины (см.

справоснные данные)Расчет стандартной энергии Гиббса Δr G0(все вещества находятся в стандартном состоянии)1. По следствию из закона Гесса (используя справочные данные):2. По уравнению:Δr G = ∆r H − T∆r Sпри Т = 298 Кпри Т ≠ 298 К000Δr G 298 = ∆r H 298 – T∆r S 298Δr G0T = ∆r H0T − T∆r S0Tесли принять, что ∆r С0р= 0, т.е. теплоемкость системы не изменяется припрохождении реакцииΔr G0Т = ∆r H0298 – T∆r S0298Если вещества, участвующие в реакции, находятся в нестандартномсостоянии расчет Δr G по уравнению изотермы Вант Гоффа:для реакцииaA (г) + bB(г) + dD(к) = eE(г) + fF(г)feΔr GТ = ∆r G0Т + RT ln pE pFp Aa p bBpi– исходные относительные парциальные давлениягазообразных веществp i = p атм/1 атм = p кПа/100 кПа = p Па/105 Па! В уравнение изотермы Вант Гоффавходят только относительныепарциальные давления газообразных веществЕсли относительные давления всех газов равны 1 (стандартное состояние), тоΔr GТ = ∆r G0ТΔr G0298 ≠ Δr G0Т при Т отличной от 298 КΔr G0298 , Δr G0Тсамопроизвольногостандартныхне являются критериями направления или пределапротекания реакции в условиях отличных отФизический смысл ΔrGТепловой эффект реакции: ∆r HT = ΔrGT + T∆rSTΔrGT = - Aполезная – «свободная энергия», часть теплового эффекта, которую можно превратить в работу;ТΔrS – «связанная энергия», - часть теплового эффекта, которая бесполезнорассеивается в окружающую среду.Чем ↓G ↑ Aпол, тем полнее (с большим выходом продуктов) протекаетпроцессЗАДАЧА.Определите возможность самопроизвольного протекания реакцииС(к) + СО2(г) = 2СО(г)при 298 К и 1000 К и стандартных состояниях всех компонентов (∆r Н0Т и∆r S0T - не зависят от Т).Решение.Возможность самопроизвольного протеканияреакции0определяется неравенством ∆rG T<0∆r G0Т = ∆r H0Т - T∆rS0Т = ∆r H0298 - T∆r S0298∆r G0298 = 172,5 – 298 .175,66.10-3 = 120,15 кДж > 0 –реакция в прямом направлении невозможна (энтальпийный факторпреобладает и не способствует самопроизвольному протеканию прямойреакции).∆r G01000 = 172,5 – 1000.175,66.10-3 = -3,16 кДж < 0 - реакция в прямомнаправлении возможна (энтропийный фактор преобладает при высокихтемпературах и способствует самопроизвольному протеканию прямойреакции).ЗАДАЧА.При каком соотношении парциальных давлений газообразных компонентовреакции и 298 КС(к) + СО2(г) = 2СО(г)возможно ее протекание в прямом направлении?Решение.