Лекции МЭИ по химии (2015), страница 4

К нест) внешнеорбитальныкомплексы менеепроч ные, чем внутриорбитальные! Магнитные свойства комплекса определяются наличием неспаренных ēна (n-1)d,  - орбиталях:если неспаренные ē имеются комплекс – парамагнетик (слабые магнитные свойства) если неспаренных ēнет  комплекс – диамагнетик (нет магнитных свойств)Со(Н2О)6]2+ – парамагнетик  втягивается в магнитное полеКоординационное число = 4 КО: катион 3d – металла: в поле слабых лигандов тетраэдрическое расщепление (см. спектрохимический ряд лигандов) КО: катион 4d- или 5d- металла  все лиганды сильного поля плоско-квадратное расщеплениеПРИМЕР.

Комплекс [Au(NH3)4]3+ К О: …Au3+ 5d86s0 КЧ =4 К О: 5d- элемент  лиганды сильного поля плоско-квадратное расщеплениеЭнергетическая диаграмма расщепления Е АО d-подуровняdsp2- гибридизация АОструктура – плоский квадраткомплекс: внутриорбитальный низкоспиновый диамагнетик (нет неспаренных ē)ПРИМЕР. Комплекс [NiCl4]2К О: …Ni2+ 3d84s2КЧ=4КО – 3d- элемент  по спектрохимическому ряду:Cl – лиганд слабого поля  тетраэдрическое расщеплениеЭнергетическая диаграмма расщепления Е АО d-подуровняsp3-гибридизация АОструктура – тетраэдркомплекс:высокоспиновыйвнешнеорбитальный  непрочныйпарамагнетик (есть неспаренные ē)ПРИМЕРЫ1. Комплекс [AlBr4]атом Аl …3s23р1 (p-элемент)комплексообразователь: Al3+ …3s03p0 (акцептор ē –пар)лиганды: Br- (доноры ē –пар)Br- …4s2p6к.ч.

- 4…3s03p0неподеленные ē–пары лигандов:Br- :Br-:Br- :Br-sp3-гибридизация АОстроение комплексного иона- тетраэдр2. Комплекс [Sn(OH)6]2атом Sn …5s25p2комплексообразователь: Sn4+ …5s05p0 (акцептор ē –пар)лиганды: OH- (доноры ē –пар)к.ч. - 65s05p5d0…5s 5psp3d2-гибридизация АО------:OH :OH :OH :OH :OH :OHстроение комплексного иона - октаэдрПРИМЕР. Комплекс [NiCl4]2 К О: …Ni2+ 3d84s2 КЧ=4 КО – 3d- элемент  по спектрохимическому ряду:Cl- – лиганд слабого поля  тетраэдрическое расщеплениеЭнергетическая диаграмма расщепления Е АО d-подуровняsp3-гибридизация АОструктура – тетраэдркомплекс:высокоспиновыйвнешнеорбитальный  непрочныйпарамагнетик (есть неспаренные ē)ЛЕКЦИЯ 7. ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ ВЕЩЕСТВ ОТ ТИПОВВЗАИМОДЕСТВИИ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИТвердые веществамогут находиться в кристаллическом состоянии(подавляющее большинство)кристаллические вещества имеют: дальний порядок, т.е 3-хмернуюпериодичность структуры по всему объему тела зависимость свойств от направления в пространстве(неодинаковы прочность, теплопроводность и т.

п.) –явление анизотропности определенную Т плхлорид натрия (соль), графит, металлыв аморфном состоянии (переохлажденные жидкости) аморфные веществаимеют: только ближний порядок – упорядоченное расположение частиц нанебольших расстояниях одинаковые свойства во всех направлениях – явление изотропности плавятся не при строго определенной температуре, а в некотороминтервале Тобразуются при охлаждении ↓Тзам (кристаллизации нет)B2O3, GeO2, P4O10, SiO2Частицы твердого кристаллического тела: атомы, молекулы, ионы.Положения частиц в кристалле: узлыТрехмерное расположение узлов: кристаллПростейшая часть кристалла: элементарная ячейка.Из 14 типов ячеек наиболее распространенными являются:простая кубическая, ПКгранецентрированная, ГЦКобъемноцентрированная, ОЦКгексагональная ГКВиды кристаллов и их свойстваМолекулярные кристаллыВ узлах решетки: атомы или молекулы, связанные вандерваальсовами(слабыми) силамиХарактеризуются: ↓ Е кр малой механической прочностью ↓ Т пл ↑ летучестью отсутствием электропроводности (диэлектрики)↓ теплопроводностьюкристаллическая структура I2! Основной вклад величину Е кр вносит энергия химической илимежмолекулярной связи между частицами в решетке Е кр имеют кристаллы благородных газов (Ar, Ne…) и веществ снеполярными молекулами (СН4, СО2, BF3)между частицами в кристалле:слабое дисперсионное взаимодействие: Е кр ~ Е диспчем ↑α (поляризуемость частицы), тем ↑ Е дисп  ↑ Е крЕ кр ↑ для веществ с полярными молекулами (РСl3, H2S)между частицами в кристалле:ориентационное, индукционное и дисперсионноевзаимодействия:Е кр ~ Е ор + Е инд + Е диспчем ↑ мол , тем ↑ Е ор, Е инд  ↑ Е крнаиболее ↑Екр в молекулярных кристаллах с Н- связями(NH3, H2O)Е кр ~ Е ор + Е инд + Е дисп + Е Н-свАтомно-ковалентные кристаллы В узлах решетки:атомы, связанные ковалентными связями- немногочисленны- отдельной структурной единицы выделить нельзяХарактеризуются:↑ Е крвысокой механической прочностью↑ Т пл↑ Т кипразличной электропроводностью:от диэлектриков: С(алмаз), SiO2 (кварц), BNдо полупроводников: Si, Geи даже проводников: Sn (олово серое)Ионные кристаллыВ узлах решетки: ионы, связанные ионной связью(KF, NaCl, CaF2, BeO, NaOH, CaCO3)Характеризуются: ↑ Е кр↑ прочностью (! хрупкие) ↑ Т пл ↓электропроводимостью (большинство диэлектрики)! растворы и расплавы проводят электрический ток ↓ теплопроводностью Кристаллическая решеткаNaClДля 1 моль идеального ионного кристалла(уравнение Капустинского):Еион.кр.

~ 107,13 n (( z+•z- /(R+ + R - ))n – число ионов в формуле кристалла(1)Металлические кристаллыВ узлах решетки: положительные ионы металлов, связанные металлическойсвязью(металлы, сплавы)Характеризуются: ↑ электропроводимостью ↑ теплопроводностью металлическим блеском ковкостью и пластичностьюEкр молек кр < Eкр металл кр < Eкр атом- ков кркристаллическая решетка Naв узлах решетки – катионы Ме,погруженные в «электронный газ» делокализованные валентные ēМеталлыс чисто металлической (нелокализованной) связью: s, p – металлы и d – металлы с завершенными предвнешними оболочками(нет неспаренных ē)Характеризуются:достаточно ↓ Eк , достаточно↓ Тплс металлическими и ковалентными связями (локализованными): d, f – металлы, имеющие неспаренные (валентные) ēХарактеризуются: ↑ Eкр, ↑Т пл, твердостьюЛЕКЦИЯ 8.

ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВХимическая термодинамикаОбъект изучения – система: совокупность тел мысленно или фактическиобособленных из окружающей средыОткрытая - обменивается с окружающей средой энергией и веществомЗакрытая - обменивается с окружающей средой энергией, но нет обменавеществомИзолированная - не обменивается с окружающей средой ни веществом, ниэнергиейВ зависимости от агрегатного состояния компонентовГомогенная система - исистема, состоящая из одной фазыГетерогенная система : система, состоящая из двух и более фазФаза: часть системы однородная по составу и свойствам и отделенная отдругих частей системы поверхностью раздела гомогенность определяет не число веществ, а число фаз каждое макросостояние системы характеризуется определенным наборомтермодинамических параметров: температура – Т, давление – Р объем – V концентрация – с плотность –  и т. п.параметры системы могут влиять на ее состояниеВ классической термодинамике системы рассматриваются в равновесныхсостояниях.Равновесное состояние:все параметры состояния постоянны во времени и во всех точках системыТермодинамический процесс:переход системы из одного состояния в другое, характеризующийсяизменением во времени хотя бы одним термодинамическим параметромХимическая реакция:термодинамический процесс, при протекании которогонаблюдаетсяизменение химического состава системы.

В зависимости от условий переходасистемы из одного состояния в другое различают: изотермические - Т = const изобарические – p = const изохорические - V= const адиабатические - q = 0 (нет обмена теплом с окружающей средой)Химические реакции наиболее часто протекают: в изобарно-изотермических условиях (р=const, Т=const)– открытые системы в изохорно-изотермических условиях (V=const, Т=const)- закрытые системыи являются обратимымиДля термодинамического описания системы используют функции состояниясистемы- свойства системы, которые однозначно определяются параметрами P, V, T,но не зависят от пути перехода системы из одного состояния в другоеОсновные функции состояния: Внутренняя энергия U Энтальпия H Энтропия S Энергия Гиббса (изобарно- изотермический потенциал) G Энергия Гельмгольца FПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИначальное состояниеконечное состояние Переход системы изсостояния 1 в состояние 2 осуществляется за счет подведенного тепла QQ расходуется: на изменение внутренней энергии системы U на совершение работы против внешних сил W! Q и W являются функциями состояния системы(зависят от пути процесса)Закон сохранения энергииQ = U + W (1)Внутренняя энергия U:Совокупность всех видов энергии частиц в системе (энергия движения ивзаимодействия молекул, атомов, ядер и других частиц, внутриядерная и вседругие неизвестные виды энергии), кроме кинетической Е движения системыв целом, и потенциальной Е ее положения! U - функция состояния системы! Абсолютное значение U определить нельзя, только ее изменение U = U2 –U1 (кДж/моль)Пусть система совершает только работу против сил внешнего давления(работу расширения): W= рV.ТогдаQ =  U + р V(1*)Для бесконечно малых изменений (процессов) уравнение (1) принимает вид: Q = dU + рdV(2)Уравнения (1) и (2) – первый закон термодинамикиПервый закон термодинамики(2 случая)1.

изохорно-изотермический процесс: Т= const, V = const;V и dV = 0  работа расширения системы:W = рdV = 0.Из (1*) и (2) QV = U = U2 – U1 и QV = dU (3)При данных условиях (V = const) вся теплота (Q), подведенная к системе, расходуется на приращениевнутренней энергии (U) значение QV численно равно изменению функции состояния, т.е. независит от пути процесса.2. изобарно-изотермический процесс: Т= const, р = constV =V2 – V1 и U = U2 – U1  из (1*):Qp = U + рV = (U2 – U1) + p(V2 – V1) = (U2+ рV2) – (U1+ рV1) == H2 – H1 = HH = U + рV – энтальпия - функция состояния системы!Qp = H2 – H1 = H и Qр = dН(4)При данных условиях (Р = const) теплота, подведенная к системе,расходуется на изменение энтальпии (H) – энерго(тепло) содержаниесистемы.