Общая химия. Теория и задачи под ред. Н. В. Коровина и Н. В. Кулешова, страница 9

Количественной мерой валентности в обменном механизме метода ВС считают число не2спаренных электронов у атома в основном или возбуж2денном состояниях атома. Это неспаренные электронывнешних оболочек у s и рэлементов, внешних и предвнешних оболочек у dэлементов, внешних, предвнешнихи предпредвнешних оболочек у fэлементов.При образовании химической связи атом может переходить в возбужденное состояние в результате распаривания пары (или пар) электронов и переходе одного электрона (или нескольких электронов, равных числу разъединенных пар) в свободную орбиталь той же оболочки.Например, электронная конфигурация бериллия в основном состоянии 2s2, т. е.

валентность В = 0. При возбуждении атома происходит распаривание электронов, одиниз 2sэлектронов переходит в свободную 2рорбиталь ивалентность увеличивается на две единицы:Валентности кислорода и фтора согласно нижеследующей схеме равны 2 и 1 соответственно. В отличие от кислорода и фтора, электронные пары которых не могут распариваться, так как на втором энергетическом уровне нетвакантных орбиталей, электронные пары атомов серы ихлора могут распариваться в вакантные орбитали 3dподуровня, соответственно сера, кроме валентности 2 в основном состоянии, имеет валентности 4 и 6 в возбужденномсостоянии.54ОБЩАЯ ХИМИЯ.

ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИСледует отметить, что у атомов большинства d и fэлементов на внешнем энергетическом уровне в основном состоянии нет неспаренных электронов, поэтому их валентность в основном состоянии равна нулю, несмотря на точто на предвнешних d и fподуровнях имеются неспаренные электроны. Последние не могут образовывать электронные пары с электронами других атомов, так как закрыты электронами внешнего уровня. При возбужденииатома распаренные электроны внешнего энергетическогоуровня вступают в химическую связь и открывают внутренние электроны. Например, валентность кобальта в основном состоянии равна нулю:В возбужденном состоянии происходит распаривание4sпары электронов:Валентность кобальта в возбужденном состоянии определяется не только 4s, 4p, но и 3dнеспаренными электронами. Однако две пары 3dэлектронов не могут распариться, потому что на третьем энергетическом уровне нетвакантных орбиталей, поэтому максимальная валентностькобальта равна пяти.У осмия при возбуждении могут распариваться не только внешние 6sэлектроны, но и предвнешние 5dэлектроны, поскольку на пятом энергетическом уровне имеетсяеще 5fподуровень со свободными орбиталями, поэтомумаксимальная валентность осмия равна восьми:Донорноакцепторный механизм образования ковалентной связи.

Обменный механизм метода ВС не может55ГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬобъяснить образования химических связей в некоторыхсоединениях. Например, у иона аммония NH41 атом азотаобразует четыре ковалентные связи с водородом (рис. 2.3),хотя у атома азота всего три неспаренных электрона.Рис. 2.3Образование связей в ионе аммонияЧетвертая ковалентная связь в ионе аммония появляется по донорноакцепторному механизму, согласно которому образуется общая электронная пара за счет неподеленной пары электронов одного атома (донора) и вакантной орбитали другого атома или иона (акцептора). Атомазот в молекуле аммиака, образует три ковалентных связи с тремя атомами водорода по обменному механизму.Кроме того, он имеет неподеленную электронную пару,которая может взаимодействунт со свободной орбитальюиона водорода Н+, образуя четвертую ковалентную связь.Таким образом, в ионе аммония азот проявляет валентность, равную 4.

Четвертая ковалентная связь, образованная по донорноакцепторному механизму, характеризуется теми же параметрами, что и остальные три ковалентные связи, образованные по обменному механизму, т. е. вионе аммония все четыре связи равноценны.В молекуле СО имеется прочная тройная связь, двековалентные химические связи образуются по обменномумеханизму, а третья — по донорноакцепторному.Суммарная валентность элемента равна числу неспа2ренных электронов, участвующих в обменном механизме56ОБЩАЯ ХИМИЯ.

ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИобразования связи плюс число связей, образованных подонорноакцепторному механизму.Ковалентные связи, образованные по донорноакцепторному механизму, реализуются при взаимодействиимногих атомов, ионов и молекул. Они являются причиной полимеризации неорганических соединений, гидратации ионов, появления в растворах комплексных соединений. Например, молекулы АlСl3 и FеСl3 в парообразномсостоянии, вблизи температуры кипения, образуют димеры состава Аl2Сl6 и Fe2Cl6 (рис. 2.4).Рис. 2.4Донорноакцепторный механизмобразования связей в димере Аl2Cl62.3.ПРОСТРАНСТВЕННАЯ СТРУКТУРА МОЛЕКУЛКак уже указывалось, ковалентная химическая связьхарактеризуется направленностью, что обусловлено определенными ориентациями АО в пространстве.sСвязь.

Связь, образованная перекрыванием АО по линии, соединяющей ядрa взаимодействующих атомов, называется sсвязью. sСвязь может возникать при перекрывании sорбиталей, s и рорбиталей, рорбиталей, dорбиталей, а также d и sорбиталей, d и pорбиталей и fорбиталейдруг с другом и другими орбиталями (рис.

2.5). sСвязьобычно охватывает два атома и не простирается за их пределы, поэтому является локализованной двухцентровойсвязью.Кратные связи и делокализация связи. Кроме простыхsсвязей, существуют кратные (двойные и тройные) связи, которые образуются при наложении s, p, и dсвязей.Связь, образованная перекрыванием АО по обе стороны линии, соединяющей ядра атомов (боковые перекрывания), называется pсвязью.57ГЛАВА 2.

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬРис. 2.5Перекрывание атомных орбиталей при образовании sсвязейРис. 2.6Перекрывание атомных орбиталей при образовании pсвязейРис. 2.7Перекрывание dатомныхорбиталей при образованииdсвязейsСвязь может образовываться при перекрывании р–рорбиталей (рис. 2.6а), р–dорбиталей (рис. 2.6б), d–dорбиталей (рис. 2.6в), а также f–p, f–d и f–fорбиталей.Связь, образованная перекрыванием dорбиталей всеми четырьмя лепестками, называется dсвязью (рис.

2.7).58ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИСоответственно sэлементы могут образовывать только sсвязи, рэлементы — s и pсвязи, dэлементы — s,p и dсвязи, а fэлементы — s, p, d и еще более сложныесвязи. В связи с меньшим перекрыванием АО прочность уp и dсвязей ниже, чем у sсвязей.При наложении pсвязи на sсвязь образуется двойнаясвязь, например в молекулах кислорода, этилена, диоксида углерода. Кратная связь изображается двумя черточками: О=О, С=С, О=С=О.Хотя энергия pсвязи меньше, чем энергия sсвязи,однако суммарная энергия двойной связи выше энергииодинарной связи, а длина двойной связи меньше длиныодинарной связи.При наложении двух pсвязей на sсвязь возникаеттройная связь, например в молекулах азота, ацетилена иоксида углерода.

Тройная связь изображается тремя черточками: NºN, –CºC–, CºO. Энергия тройной связи выше,а длина связи ниже, чем энергии и длины простой и двойной связей (см. табл. 2.1).Число связей между атомами в методе ВС называетсякратностью связи.В некоторых молекулах и ионах, содержащих двойныесвязи, pсвязи являются делокализованными, т. е. охватывающими не два атома, а часть или целые молекулыили ионы. Например, структура молекулы бутадиена1,3может быть записана в двух формах:В действительности в чистом виде не существует ни таи ни другая структура, а только гибридная структура, вкоторой pэлектроны принадлежат не двум конкретныматомам, а всей молекуле в целом. pСвязи в молекулах илиионах, у которых возможно несколько способов локализации связей между атомами, называются делокализован2ными связями, обозначаемыми пунктиром:1231212123Приведенная структура называется резонансной.ГЛАВА 2.

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ59Другими примерами соединений с делокализованными связями служат молекулы озона О3, бензола, а такжеионы NO31 , CO231 , SO241. Образование делокализованных связей в NO31 можно представить схемой:Гибридизация атомных орбиталей. В молекуле метанаСН4 существуют четыре связи С–Н, имеющие одинаковыедлины и энергии. Между тем у углерода в возбужденномсостоянии имеются три р и одна sорбитали с неспаренными электронами, которые перекрываются sорбиталямиводорода.

Исходя из этого, можно было бы ожидать, чтохарактеристики одной из связей в молекуле метана будутотличаться от характеристик других связей. Между тем всечетыре связи в молекуле метана равноценны.Американский ученый Л. Полинг выдвинул идею огибридизации атомных орбиталей. Согласно этой идееесли у атома, вступающего в химическую связь, имеютсяразные АО (s, p, d или fАО), то в процессе образованияхимической связи происходит гибридизация (смешение)АО, т. е.

из разных АО образуются одинаковые (эквивалентные) АО. Следует подчеркнуть, что гибридные АО образуются у одного атома, имеющего разные орбитали.Причем гибридизация происходит у орбиталей, имеющихблизкие значения энергии. Гибридизация может происходить и при отсутствии на АО электронов или при наличиина АО пары электронов. Идея о гибридизации АО — это удобный и наглядный прием описания сложныхпроцессов, происходящих при образовании химических соединений.Форма гибридной АО отличается от формы исходных АО (рис.

2.8).В гибридной АО электронная2.8плотность смещается в одну сторо АтомнаяРис.spгибриднаяну от ядра, поэтому при взаимодейорбиталь60ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИствии ее с АО другого атома происходит максимальное перекрывание, которое приводит к повышению энергии связи. Это повышение энергии связи компенсирует энергию,требуемую на образование гибридной орбитали. В результате химические связи, образованные гибридными орбиталями, прочнее, а полученная молекула более устойчива.Если в химическую связь вступает атом, у которого навнешней оболочке имеются s и рэлектроны, то у данногоатома в процессе образования связи происходит spгибридизация АО (рис.