Автореферат (Проточные методы анализа для обеспечения химико-технологического контроля в атомной энергетике), страница 4

Содержание железа врастворахопределялосьпофотометрической методикидвумпараллельнымобразцамспомощьюстандартнойего определения с орто-фенантролином при λ=490 нм.Доверительные границы суммарной погрешности определенияхне превышали 30 %. Сучетом необходимости корректировки состава реакционной среды из испытанных рецептур длярастворения магнетита наиболее эффективен раствор соляной кислоты с гидроксиламином.Для подготовки проб технологических сред ЯЭУ, содержащих взвеси продуктовкоррозии, к проточно-инжекционному анализу, была изготовлена проточная ячейка (рис.5).I - реакционная спиральII - микрофильтрационная камера1- фторопластовый капилляр;2 - термопара;3 - термоэлемент;4 - подложка из пористого стекла;5 - микрофильтр на основе фторопластаРис.5.

Проточная ячейка для пробоподготовки при ПИ-определении суммарного содержанияформ железа в пробах водных технологических сред ЯЭУПроточная ячейка имеет следующие технические характеристики:Рабочий объем реакционной спирали составляет 0,6 см3.Задаваемый диапазон температур рабочих сред для растворения выделенных взвесейпродуктов коррозии составляет 50 ºC - 75 ºC.Объемная скорость подачи проб при концентрировании взвесей на микрофильтресоставляет от 1 до 5 см3/мин.

Скорость, обеспечивающая проточный нагрев растворареагентов до 75 ºC составляет от 0,1 до 0,5 см3/мин.Время определения суммарного содержания железа в пробе теплоносителя непревышает десяти минут.В пятой главе представлены результаты разработкиметодики циклическогоинжекционного определения урана в технологических средах ЯЭУ.Наличие урана в теплоносителе 1-го контура контролируется по ряду причин. Вприсутствии урана осложняется контроль герметичности оболочек (КГО) твэлов, а егоостаточное содержание в контуре усугубляет проблему КГО твэлов во второй и последующихкампаниях активных зон.

При этом фиксируемые значения концентрации урана в17теплоносителе находятся в диапазоне от долей до нескольких единиц мкг/л. Указанныйдиапазон нижней границы концентрации урана в теплоносителе соответствует величине егообъемной активности на уровне ~ 1·10-14 Ки/л, что на три-четыре порядка ниже предела егообнаружения существующими методиками альфа-спектрометрического анализа. Поэтому дляопределениямикроконцентрацииуранавводныхсредахболеепредпочтительнымиоказываются не ядерно-физические, а химические методы анализа, обладающие большейчувствительностью и экспрессностью.Рассмотрение методик определения урана в водных средах как в статическом, так и впроточном вариантах свидетельствуют о предпочтительности методики его определения сиспользованием фотометрического хелатообразующего реагента арсеназо III. Но и в этомслучае для обеспечения необходимой чувствительности методики на уровне 1-3 мкг/л,необходимо предварительное концентрирование аналита.

Среди методов, предложенных дляконцентрирования уранил-ионов, с точки зрения возможностей включения в схемы проточногоанализа, наиболее привлекательно концентрирование на диоксиде марганца [1]. Для упрощенияадаптации к условиям проточного анализа стадии сорбционного концентрирования урана надиоксиде марганца предложена схема концентрирования с синтезом сорбента непосредственнов проточной системе.Для повышения чувствительности определения урана по фотометрической реакции сарсеназо III в гидравлическую схему дополнительно включён редуктор Джонса сгранулированнымцинкомдлявосстановлениятеплоносителях 1-ых контуров ЯЭУ,U(VI),обычноприсутствующеговдо U(IV). В окончательном варианте гидравлическаясхема реализации разработанной методики анализа приведена на рис.6.МК – многоходовой переключатель;Р – перистальтический насос;Я–проточнаяячейкадляконцентрирования урана;РЕ,ВЕ–реакционнаяивспомогательная емкости, соответственно;R – редуктор Джонса;D – проточный фотометрическийдетектор;W – линия сброса отработанногоаналита.Рис.6.

Гидравлическая схема ЦИА для проточного циклического определения U(VI)1 – 6 – соответственно линии подачи пробы, воды, раствора 0,01 % арсеназо III, раствора3М HCl, раствора 1.10-3М аскорбиновой кислоты, раствора 1.10-3М перманганата калия.18Согласно приведенной схеме в реакционную емкость (РЕ) ЦИ-анализатора поочереднодозировали по 3 мл 1.10-3 М растворов перманганата калия и аскорбиновой кислоты.Образовавшаяся в реакционной емкости суспензия MnO2 · nH2O путем реверса насосанаправлялась в ячейку для концентрирования. Затем проба, содержащая уран (VI) объемом от100 до 200 мл пропускалась через ячейку для концентрирования при расходе пробы до 10мл/мин.

После завершения концентрирования урана через ячейку пропускалось 2 мл 1 .10-3 Мраствора аскорбиновой кислоты со скоростью 0,5 мл/мин. В предварительном эксперименте порезультатам люминесцентного определения урана в растворе на выходе из ячейки былоустановлено, что выбранные условия обеспечивают полноту растворения находящегося вячейке сорбента и перевод в раствор сорбированного на нем урана. Раствор из ячейки дляконцентрирования направлялся в реакционную емкость. Далее в реакционную емкостьподавали0,5 мл 3М HClи полученный раствор с помощью реверса насоса направлялсячерез редуктор во вспомогательную емкость (ВЕ). Полученный раствор, содержащий уран (IV)вновь направлялся в реакционную емкость, в которую далее вводили 2 мл 0,01% раствораарсеназо III в 1 M НСl. Перед перекачкой раствора из ВЕ в РЕ, последняя промывалась 1 МHCl, подаваемой через многоходовой кран по отдельной линии.

Для завершения реакцииобразования комплекса урана (IV) с арсеназо III, раствор в РЕ, перед его перекачкой вфотометрическю ячейку выдерживался в течение 3 мин.При испытаниях на модельных растворах урана (VI) установлено, что разработаннаяметодика обеспечивает нижнюю границу диапазона определяемых концентраций урана 2 мкг/лпри объеме пробы до 200 мл и времени выполнения одного анализа 15 минут.В шестой главе представлены результаты определения химического состава ЖРО иразработки методик проточно-инжекционного определения компонентов радиоактивныхотходов, образующихся при эксплуатации ЯЭУ транспортного назначения.Для разработки методик химико-аналитического контроля ЖРО, образующихся приэксплуатацииЯЭУтранспортногоназначения,учитываянепостоянствоихсостава,потребовались дополнительные исследования с целью определения диапазонов содержания вних наиболее типичных компонентов, требующих постоянного аналитического контроля иоценки экологической опасности.

Исследования, выполненные во временных хранилищах ЖРОбаз ВМФ, позволили получить необходимые данные (табл.4.) для установления диапазоновопределяемых концентраций аналитов при разработке методик их проточно-инжекционногоопределения.19Таблица 4 - Диапазон содержаний химических примесей в ЖРО, находившихся во временныххранилищах баз ВМФ.ПоказательХлоридыСульфатыДиапазон 0,1 - 10000 0,1-800содержаний,мг/дм3Показатель Нитраты НитритыДиапазон 0,1-200,0содержаний,мг/дм30,05-4,0АПАВГидразин Аммиак Нефтепродукты Взвеси0,1-10,00,1-5,00,3-10,0Железо Марганец0,5-20,00,1-5,00,2- 25,0ХромСвинец0,1-3000,005-0,5Фосфаты10-20005,0-50,0МедьЦинк0,05-1,00 0,05 – 3,50Из числа обнаруженных в ЖРО примесей можно условно выделить две основныегруппы аналитов, содержание которых колеблется в достаточно широких пределах:I.

Макрокомпоненты, определяющие солевой состав матрицы - хлориды, сульфаты и вопределённой степени нитраты;II. Микрокомпоненты – железо III, медь II, хром VI, гидразин, АПАВ, нефтепродукты,нитриты, фосфаты, аммиак.Содержание в ЖРО первой группы аналитов существенно с точки зрения выборатехнологий их переработки, включая последующее отверждение их концентратов. Компонентывторой группы определяют экологическую опасность ЖРО в соответствии со своейиндивидуальной токсичностью.Приопределениитребованийкнижнимграницамдиапазоновопределяемыхконцентраций дополнительно учитывались ПДК этих аналитов для очищенных сбросных вод,уровень очистки которых допускает их сброс в открытые водоемы.В качестве аналоговразрабатываемых методик преимущественно использовались методики, рекомендованные дляконтроля ЖРО в базовых лабораториях ВМФ.

В большинстве случаев, за исключением методикопределения нефтепродуктов и АПАВ, для их адаптации к условиям ПИА использована общаягидравлическая схема, приведенная на рис.1, дополненная двухступенчатым фильтром идиализнойячейкойдляочисткиводыотвзвесейиколлоидов,последовательноустановленными на линии подачи пробы. При этом диализная ячейка включалась в линиюподачи пробы входом и выходом отдающей камеры, а диализат из пробы, получаемый впринимающей камере, направлялся на вход ПИ-анализатора, где в него непосредственновводились корректирующие растворы для стабилизации кислотности раствора в нужномдиапазоне и растворы фотометрических реагентов.Иллюстрацией общего подхода к адаптации рутинных методик анализа к условиям ПИАможет служить методика определения в ЖРО гидразина.Наличие гидразина в ЖРОопределяется его использованием при консервации для защиты от стояночной коррозии20внутриконтурного оборудования ЯЭУ.