Автореферат (Проточные методы анализа для обеспечения химико-технологического контроля в атомной энергетике), страница 3

В частности, приращение оптической плотностирастворов, обусловленное образованием коллоидных взвесей AgCl и BaSO4, происходитсравнительно медленно. С целью адаптации турбидиметрических методик к условиямпроточно-инжекционного анализа выполнен цикл исследований, направленных на поискусловийповышенияистабилизациивеличиныаналитическогосигналапритурбидиметрическом определении аналитов. В первую очередь исследована кинетикаобразования взвесей AgCl и BaSO4 для относительно высоких концентраций определяемыханионов,соответствующихихконцентрациямвэлюатепослеионообменногоконцентрирования.

В качестве реагентов при определении хлоридов (С = 200 мкг/л) и сульфатионов (С=500 мкг/л) использовались растворы 10-2 М AgNO3 и 10-3 M Ba(NO3)2 соответственно.При этом стабилизация величины оптической плотности в обоих случаях наступала не ранее,чем через 20 мин.С целью ускорения формирования аналитического сигнала исследовалось влияниедобавки в реакционную среду органических стабилизаторов (этиленгликоль, этиловый спирт,глицерин) и формирование в ней центров кристаллизации.В качестве фактора, способствующего образованию частиц BaSO4, рассмотрено влияниеодновременного параллельного образования в растворе частиц AgCl за счёт введения в составраствора нитрата бария, используемого в качестве реагента, ионов серебра на уровне 10-4 М, ипредварительного ввода в пробу добавки хлорид-ионов до концентрации 10-6 М .

При этомпредполагалось, что эффект ускорения формирования дисперсии в этом случае может быть11вызван тем, что более быстро образующиеся коллоидные частицы AgCl проявят себя в качествезародышевых центров кристаллообразования BaSO4.Обнаруженный эффект ускорения стабилизации оптической плотности раствора былиспользован для снижения пределов обнаружения турбидиметрической методики определениясульфат-ионов в совокупности с эффектом влияния добавок органических «стабилизаторов». Вокончательном варианте методики в качестве раствора реагента при турбидиметрическомопределении сульфат-ионов использовался многокомпонентный раствор: 10 % С2Н5ОН + 10-3 МВа(NO3)2 + 10-4М AgNO3, а в качестве элюента – 0,1 М раствор HNO3 с добавкой HCl до.концентрации 1 10-6 М. Последняя не вводится при анализе водных технологических сред саприори известным содержанием хлоридов на уровне вводимой добавки.Аналогичное решение найдено для стабилизации и увеличения аналитического сигналапритурбидиметрическомопределениихлорид-ионов.Вэтомслучаевсоставмногокомпонентного раствора реагента: 10-2 М AgNO3 + 10-2М HNO3+10% С2Н5ОН вводитсядобавка предварительно полученной суспензии BaSO4 на уровне 10-6 М в качестве готовыхпервичных центров кристаллизации.Для унификации аналитических процедур при выполнении анализов предложенаадекватнаяразработаннымметодикам,включающимстадиюпредварительногоконцентрирования аналитов, схема градуировки, которая может рассматриваться какобщеметодическое решение проблемы определения микроконцентраций аналитов, когдаотсутствует принципиальная возможность приготовления их адекватных стандартныхрастворов.

Для методик анализа с предварительным концентрированием аналитов в условиях,гарантирующих полноту их выделения, построение градуировочного графика предложенопроводить в координатах: аналитический сигнал, как функция количества аналита в аликвотепробы, вводимой в анализатор. В этом случае один и тот же градуировочный график можетбыть использован для разных объемов пробы. Определяемым параметром в этом случаеявляется общее содержание аналита в пробе, а концентрация в ней вычисляется как отношениенайденной величины количества аналита к объему пробы.Припостроенииградуировочнойзависимостидляпроточно-инжекционногоопределения хлорид- и сульфат-ионов с предварительным концентрированием использовалисьстандартные растворы с концентрациями SO42- и Cl- 100 мкг/л и объемом пробы, наносимым наконцентрирующую колонку от 2,5 до 20 мл.

Использование стандартных растворов сотносительно высокими концентрациями аналитовв данном случае является единственноприемлемым способом градуировки в условиях технической невозможности приготовленияадекватных стандартных образцов, так как нижняя граница диапазона определяемых12концентраций обоих анионов находится на уровне их фоновых содержаний в воде высокойчистоты.Типичные сигналы ПИА, полученные при измерении хлорид- и сульфат-ионов встандартных растворах и пробах теплоносителя представлен на рис. 3.Рис.3.

Аналитические сигналы ПИАДля проверки правильности результатов анализа, получаемых с помощью разработаннойметодики, последовательно использовался метод добавок и сравнения с результатами,получаемымирепернымметодом,вкачествекоторогоиспользованметодионнойхроматографии.

Проверка проводилась на реальных пробах водных теплоносителей.Параллельнобыливыполненысериианализовтехнологическихпробкакприбескоррекционном (II-ой контур), так и при аммиачном (I-й контур) водных режимахреакторной установки с использованием метода добавок. Из отобранных проб теплоносителейотбирались две равные аликвоты. В первой из них определяли исходное содержание хлорид- исульфат-ионов.Вдругуючастьпробывводилидобавкиопределяемыханионов,приготовленные на основе ГСО 7262 и ГСО 7253 (величина добавки составляла 50-100% отсреднестатистического содержания хлоридов и сульфатов в исходной пробе), и анализироваливторую аликвоту пробы с добавкой.

Деионизованная вода, используемая для приготовлениярастворов добавок, имела удельную электропроводимость менее 0,1 мкСм/см.13Результаты определения хлорид- и сульфат-ионов в водных теплоносителях методомПИА по разработанным методикам (n=5; р=0,95) приведены в таблице 1. Оценку показателяточности производили в соответствии с алгоритмом оценивания характеристик погрешностирезультатов анализа с использованием метода добавок.Таблица 1 - Результаты проточно-инжекционного турбидиметрического определения хлорид- исульфат-ионов в водных теплоносителях ЯЭУ с использованием метода добавок.Образец дляконтроляПроба №1(I-ый контур)Показательточности, %Проба №2(II-ой контур)Показательточности, %Содержание хлорид- Величинаионов, мкг/лдобавки,мкг/лПроба безПроба сдобавкидобавкой17±624±610±330259±3,521±6403010±3Содержание сульфатионов, мкг/лПроба безПроба сдобавкидобавкой25±1241±19504519±1044±195040Величинадобавки,мкг/л20±520±5Ниже приведены результаты сравнительной оценки альтернативных методов и средствизмерения концентрации хлорид-ионов, используемых для контроля водных технологическихсред на объектах атомной энергетики:-потенциометрическиханализаторовспористымметаллическимсеребрянымэлектродом (ПМСЭ) с хлоридной функцией;- потенциометрического анализатора 8024 «АВВ Кент»;- ионного хроматографа (ИХ) с предвключенной концентрирующей колонкой;- проточно-инжекционного анализатора (ПИА) с концентрирующей колонкой ифотометрическим детектором.На рисунке 4 представлены гистограммы результатов анализа альтернативнымиметодами воды II контура до фильтра конденсатоочистки в сериях параллельных измеренийхлорид-ионов из одной и той же пробы.

Предварительная отбраковка данных позволяетисключить из дальнейшего рассмотрения: результаты серий измерений 27 и 28, отражающиедействительное поступление хлоридов вследствие присосов охлаждающей воды в конденсаторе(подтверждено независимыми методами на остановленном реакторе), а также результаты серии18, представляющей собой контрольный тест с введением в анализируемую пробу известнойдобавки хлорид-ионов.14Рис.4. Временные ряды результатов сравнительных измерений хлорид-ионов в воде 2-гоконтура альтернативными методамиРасчетные значения параметров описательной статистики для стационарных фрагментоввременных рядов результатов измерений хлорид-ионов альтернативными методами приведеныв таблице 2.Таблица 2 - Расчетные значения параметров описательной статистики для стационарныхфрагментов временных рядов результатов измерений хлорид-ионов альтернативными методамиПараметрСреднееМедианаСтандартное отклонениеМаксимумОбъем выборкиДоверительный интервал(95%)ПМСЭ (1)ПМСЭ (2)8024ПИАИХ9,69,03,220,0291,29,28,03,921,0291,53,42,35,317,0292,05,25,03,212,0251,35,64,06,625,0173,415Проведенные испытания показали, что абсолютная величина случайной вариациирезультатов измерений содержания хлорид- и сульфат-ионов в теплоносителе сопоставима длясравниваемых методик анализа, что явилось основанием для аттестации разработанныхметодик и возможности их практического применения на объектах атомной энергетики.В четвертой главе обсуждаются методические особенности проточно-инжекционногоопределения суммарного содержания железа в составе взвесей продуктов коррозии в водныхтехнологических средах ЯЭУ.Соединения железа в технологических водных средах могут существовать как врастворенном состоянии (коллоидные формы с размером частиц до 0,1 мкм), так и в виденерастворимых мелкодисперсных взвесей с интервалом дисперсности от 0,1 мкм до 1,0 мкм.Кроме того, в пробах теплоносителей могут присутствовать грубодисперсные ( >100 мкм)фрагменты рыхлых коррозионных отложений, срывающиеся при гидравлических возмущенияхсповерхностейИонодисперсныевнутриконтурногоиколлоидныеоборудованиярастворыижелезациркулирующиеколичественнопоконтуру.переводятсяваналитически активную форму в разбавленных растворах (до 0,3N) минеральных кислот–HCl,HNO3,H2SO4.Однако,грубодисперсныечастицыоксидовжелезаскристаллической структурой - магемит (γ-Fe2O3) и магнетит (Fe3O4) при этих условияхрастворяются лишь частично.Экспериментальные результаты сравнительного анализа методов перевода в раствормалорастворимых продуктов коррозии железа на примере модельных водных растворовпорошка магнетита приведены в таблице 3.

Исследовались эффективности растворениямагнетита в растворах соляной кислоты, смеси концентрированных HCl и HNO3, солянойкислоты с добавлением гидроксиламина гирохлорида NH2OH·HCl, тиогликолевой кислоты.Таблица 3 - Сравнение эффективности методов предварительной обработки пробыводы при определении общего содержания железа на примере растворения взвесей магнетита№Модельная взвесьКонцентрация железа в мкг/л в результате операций:пробы частиц магнетита кипячение пробы в кипячение нагревание пробы нагревание пробы(0,3 – 0,5 мм) ср-ре 1М HCl спробы в р-рев р-рев 0, 5 Nконцентрацией Feобратным(6 М HCl +(1М HCl +тиогликолевой(мкг/л)холодильником6М HNO3)1%NH2OH·HCl)кислоте(3:1)T=70 ºCT=70 ºC501324143271002738791682003156149165130500439041043528016Время контакта магнетита с растворами варьировалось от 5 до 10 минут, во всехслучаях проводилось нагревание проб в диапазоне от 70 до 100 ºC.