Диссертация (Гомо- и гетерометаллические люминесцентные комплексы металлов подгруппы меди синтез и исследование фотофизических свойств), страница 4

Наиболее высокоэнергетичные (λmax < 350 нм)полосы, очевидно, связаны с внутрилигандными переходами в фосфиновыхлигандах. Полосы с более низкими энергиями (в области 340 ‒ 500 нм) могутбыть связаны с переносом заряда с лиганда на металл (LMCT) [51-53]. Вслучаегетерометаллическихкомплексов,содержащихфункционализированный фосфин, появляется еще одна полоса в области 335‒ 350 нм, которая может быть связана с переносом заряда с гетерометалла наN-содержащий заместитель (чаще всего пиридильный) фосфинового лиганда(M(I)→N(py)) [15, 61].

Возникновение данного перехода связано с тем, чтовведение гетерометалла в комплексы осуществляется непосредственно засчет его координации к пиридиновым заместителям в фосфиновых лигандах.27Спектры люминесценцииВ спектрах эмиссии гомометаллических комплексов в растворепроявляютсяполосыразнойприроды:коротковолновые,связанные,вероятнее всего, с 3IL переходами [53], и более длинноволновые, за которые,вероятно,отвечают3LMCTпереходы,спримесьюсостояний,приписываемых орбиталям, центрированным на полиметаллическом ядре(т.н.

металл-центрированные переходы) [51]. В некоторых случаях можнонаблюдать “двойную эмиссию”, соответствующую упомянутым вышепереходам [52]. Отметим, что во всех случаях излучение происходит изтриплетных возбужденных состояний, причем для IL переходов решающуюроль в интеркомбинационной конверсии исходных синглетных состоянийиграет спин-орбитальное взаимодействие с тяжелым атомом.

При переходе втвердую фазу эмиссия сохраняется, и даже увеличивается, при этомположение максимума полосы люминесценции может меняться [51, 52].Интересными люминесцентными свойствами в растворе обладаеткомплекс с необычной структурой [dpepp6Au18S6](OTf)6 (OTf = трифлат(трифторометансульфонат)) (Рис. 1.2.4).Рисунок 1.2.9 - Слева: изменение спектра эмиссии комплекса [dpepp6Au18S6](OTf)6 вметаноле при добавлении раствора 0 - 0,26 мМ Ag(OTf); справа: фотографии эмиссиикомплекса [dpepp6Au18S6](OTf)6 в метаноле при добавлении раствора 0 мМ (A), < 0.75 мМ(В), 0.75 мМ (С) Ag(OTf) [53]28Эмиссия данного комплекса в растворе метанола обусловлена3ILпереходом (λmax ~ 500 нм), однако при добавлении ионов серебра появляетсяновая более длинноволновая полоса (λmax ~ 685 нм). Авторы предполагают,что Au3(µ3-S) фрагменты комплекса способны координировать Ag+ ионы собразованием Au3(µ4-S)Ag аддуктов, что и приводит к столь сильнымизменениям люминесцентных свойств (Рис.

1.2.9) [53]. Точное отнесениеприроды длинноволновой полосы сделать сложно, вероятнее всего, онаобусловлена металл-центрированными (ds/dp) Au(I)∙∙∙Ag(I) или 3LMCT (S→Au(I)∙∙∙Ag(I)) переходами.Люминесцентными свойствами обладают также гетерометаллическиекомплексы. Чаще всего, они обладают более яркой люминесценцией всравнении с гомометаллическими аналогами. Так, например, соединения[C(AuPPh2R')6]2+ (R' = py, Me-py) умеренно люминесцируют в твердой фазе, вто время как их гетерометаллические аналоги [C(AuPPh2py)6Ag2]4+ и[C(AuPPh2R')6Cu2]4+ являются достаточно яркими люминофорами как врастворе, так и в твердой фазе (Рис.

1.2.10) [79, 80].Рисунок 1.2.10 - Спектры и фотографии эмиссии комплексов 1 ‒ 3 в твердой фазе и 3 врастворе дихлорметана [79]Гетерометаллические халькогенидные комплексы типа [E(AuPPh2pyR)3M]2+ (E = O, S, Se; R = H, Me; M = Cu(I), Ag(I)) также демонстрируютдостаточно яркую фосфоресценцию в твердой фазе.

Положение максимумаполосы эмиссии сильно зависит от мостикового лиганда: наблюдается29красный сдвиг при переходе от атома кислорода к селену (Рис. 1.2.11) [15,61]. Данный факт свидетельствует о том, что орбитали мостиковыхгетероатомов вносят непосредственный вклад в состояния, ответственные заэмиссию, поскольку энергии орбиталей основного состояния в ряду O, S, Seрастут, что ведет к уменьшению разницы в энергиях ответственных заэмиссию орбиталей. Таким образом, люминесценция в данном случае,вероятно, обусловлена 3LMMCT (E2− → Au3M) переходом с примесьюметалл-центрированных переходов. В растворе при комнатной температуренаблюдается аналогичное изменение положения максимума люминесценциив зависимости от мостикового атома, вероятно, природа перехода в данномслучае та же, что и в твердой фазе.

При понижении температуры до 77 Кнаблюдаются следующие изменения: для всех комплексов (E = O, S, Se)наблюдается высокоэнергетичная полоса в районе 480 нм, положениекоторой не зависит от мостикового лиганда, что свидетельствует одоминированииметалл-центрированногопереходаприпонижениитемпературы [15, 61].Рисунок 1.2.11 - Фотографии и спектры эмиссии комплексов 1 ‒ 4 в твердой фазе [15, 61]Анализ литературных данных по синтезу, исследованию структуры ифотофизических характеристик гомо- и гетерометаллических комплексов наоснове µn-мостиковых гетероатомов и фосфиновых лигандов показал, чтоэтот класс комплексов металлов подгруппы меди образует необычные, в томчисле и каркасные структуры, а ряд комплексов, в первую очередьгетерометаллические, демонстрируют значимые люминесцентные свойства.30Средигомометаллическихсоединенийзолотанаибольшийинтереспредставляют халькогенидные комплексы с полифосфиновыми лигандами.

Вэтой группе комплексов наименее изученными являются соединения,содержащиежесткиелинейныеполифосфиныпоэтомуврамкахпредставляемой работы планируется разработка методов направленногосинтеза гомо- и гетерометаллических Au(I) комплексов на основе S2− и tBuN2−µ3-мостиковых лигандов и ди- и трифосфинов с жестким каркасом на основеполифениленовых спейсеров, их структурная характеризация и исследованиефотофизических характеристик в твердой фазе и в растворе.1.3Гомо- и гетерометаллические фосфин-алкинильныекомплексы золота(Ι): структурные особенности и фотофизическиесвойства1.3.1Фосфин-алкинильные комплексы золота(Ι)Алкинильные комплексы золота(Ι) известны уже с 1900 года, когдавпервые был получен взрывчатый ацетилид золота Au2C2 [81].

Болееустойчивое соединение – фенилацетиленовый комплекс золота(Ι) былвыделен в виде желтого нерастворимого порошка, который, вероятно,представляет собой полимер, в то время как аналогичный комплекс[Au−C≡C−tBu] существует в виде тетрамера (Рис. 1.3.1). Изучение ИКспектров этих комплексов показало, что π-связь золото-алкин, образованиекоторой и приводит к поли- и олигомеризации, достаточно слаба, и придобавлении других лигандов легко рвется.31Рисунок 1.3.1 - Схематическое изображение структуры тетрамера [Au−C≡C−tBu]4Именнопоэтомувзаимодействиеразнообразныхполимеров[Au(C≡C−R)]n c фосфинами является одним из основных способов полученияфосфин-алкинильных комплексов золота (Схема 1.3.1а).

Другим способомполучения комплексов такого типа является взаимодействие [AuClL]комплексов с депротонированными алкинами, где в качестве лиганда Lобычно выступает третичный фосфин (Схема 1.3.1б).Схема 1.3.1 - Способы получения фосфин-алкинильных комплексов золота(Ι)Использование различных полидентантных фосфинов в этих реакцияхприводиткобразованиюполиядерныхкомплексовснеобычнымиструктурами. Именно применение полидентантных фосфинов привело коткрытию металлорганических катенанов, которые получаются в результатесамосборки олигомерных диацетилидов золота(Ι) [{(Au−C≡C−CH2O)2X}n] идифосфиновых лигандов Ph2P(CH2)nPPh2. Систематические исследованияэтих необычных реакций привело к выводу о том, что ключевым фактором,определяющим, будет ли продукт реакции обычным кольцом (1+1 сборка),[2]-катенаном (2+2 сборка) или дважды переплетенным [2]-катенаном (4+4сборка), является количество метиленовых спейсеров в дифосфиновомлиганде и природа группы X (Рис.

1.3.2) [82-84].32Рисунок 1.3.2 - Металлорганический [2]-катенан на основе Au(I) [82-84]Важнуюрольвформированииконечнойструктурыпродуктоввзаимодействия алкинильных полимеров золота с фосфинами играютаурофильныевзаимодействия,какмежмолекулярные,такивнутримолекулярные. В частности, комплекс [{Au(C≡C−Ph)}2(μ-dppe)] (dppe= 1,2-бис(дифенилфосфино)этан) в твердой фазе образует димер с помощьюмежмолекулярных аурофильных взаимодействий с расстоянием междуатомами золота порядка 3.15 Å (Рис. 1.3.3а), однако при растворении димердиссоциируетнадвенезависимыхмолекулы[85].Использованиететрадентантного фосфина tppb приводит к образованию четырехъядерногокомплекса [(tppb)Au4(C≡C−R)4] (tppb = 1,2,4,5–тетракис(дифенилфосфино)бензол) (Рис.

1.3.3б), в котором между атомами золота наблюдаетсявнутримолекулярное аурофильное взаимодействие, Au···Au 3,15 Å [86].Рисунок 1.3.3 - Примеры межмолекулярного и внутримолекулярного аурофильноговзаимодействия: а) [{Au(C≡C−Ph)}2(μ-dppe)] в твердой фазе; б) [Au4(tppb)(C≡C−R)4] [86]33Используя один и тот же алкинильный комплекс золота и варьируяфосфиновые лиганды, можно получать различные структуры, которые будутотличаться типом аурофильных взаимодействий и составом системы втвердой фазе [85-87]. Так, например, в результате взаимодействия[Au(C≡C−C5H4N)]n с dppip (dppip = бис(дифенилфосфино)изопропан, вкотором между двумя атомами фосфора расположен атом углерода в sp3гибридизации) образуется соединение, с внутримолекулярными контактамимежду атомами золота с расстоянием 3,24 Å (Рис.

1.3.4а). Аналогичноесоединение с dppa (dppa = бис(дифенилфосфино)ацетилен) кристаллизуетсяв виде димера, который образуется за счет двух межмолекулярных Au···Auсвязей длиной 2,98 Å. В структурах комплексов производных отPh2P−(CH2)n−PPh2 (n = 2, 3, 4) золото-алкинильные [Au(C≡C−C5H4N)] –фрагменты направлены в противоположные стороны и внутримолекулярныеаурофильные взаимодействия не наблюдаются (Рис. 1.3.4б), но для dppeнаблюдаются межмолекулярные взаимодействия Au···Au = 3,21 Å, которыеприводят к образованию одномерной полимерной цепи.

В случае жеиспользованиятридентантноготрис(дифенилфосфино)этан),фосфинаtriphos(triphosвнутримолекулярное=1,1,1-аурофильноевзаимодействие с расстоянием 3,38 Å существует только между двумя[Au(C≡CC5H4N)] – фрагментами, в то время как третий располагается нарасстоянии, исключающем аурофильную связь (Рис. 1.3.4в) [87].Рисунок 1.3.4 - Строение комплексов [Au2(C≡C−C6H4N)2(dppip)] (a),[Au2(C≡C−C6H4N)2(dppb)] (б) и [Au3(C≡C−C6H4N)3(μ3−triphos)] (в) в твердой фазе [87]34Приведенные выше примеры показывают, что природа фосфина(геометрические характеристики, жесткость органического скелета) являетсяопределяющим фактором в формировании сетки аурофильных контактов и, вконечном итоге, структуры получаемого полиядерного комплекса.Оченьнаглядноважностьосознанноговыбораалкинильныхифосфиновых лигандов для формирования конечной структуры комплексаможет быть продемонстрирована на примере реакций, протекающих врежиме «самосборки».