Диссертация (Образование и превращения циклических азометиниминов), страница 7

При кипячении в дихлорметане помимо основного транс-аддукта, отвечающего продукту согласованного циклоприсоединения, в этой реакциис выходом 15-30% был выделен и цис-аддукт – продукт «нестереоспецифического» 1,3-диполярного циклоприсоединения [105]:NO2PhHHN NOPhNO2PhNO2PhN NHPhPhN NOтранс-Oцис-По мнению Хьюзгена [106] и уточняющих данных Дорна [107] образование побочногоцис-аддукта вызвано изомеризацией транс-аддукта либо в условиях реакции, либо в процессехроматографического выделения.Совсем недавно термическая реакция пиразолидиноновых азометиниминов с E--нитростиролами была рассмотрена еще раз [108].

Авторы указывают, что она происходит высокодиастереоселективно, приводя в зависимости от растворителя к циклоаддуктам, отличным от наблюдавшихся ранее у Хьюзгена и Дорна [106,107]. Например, при кипячении в хлороформепродукт 50 является единственным:35ONHHNNO2Ar2Ar1HrefluxOCHCl3NNAr1ONNO2H50, 70-90%NR1NO2R351, 0%Ar2R2По мнению авторов [108], реакция происходит, все-таки, по цвиттер-ионному механизму,причем в DMSO происходит изомеризация аддукта 50 в более термодинамически стабильныйаддукт 51:OONHHNNO2Ar2Ar1ONNHAr2HluxrefCl 3CHHAr1NO2Ar250Ar1HNO2110 °C,DMSO110°DM CSOHNNONNAr251Ar1HNO2Каталитическое 1,3-диполярное циклоприсоединение к стабильным C,N-циклическимазометиниминам с остовом дигидроизохинолина осуществляется с высокой энантио- (до 95%ee) и диастереоселективностью (до >95:5). Региоселективность присоединения определяетсяхарактером заместителя при двойной связи диполярофила.

В случае электроноакцепторных заместителей получается один региоизомер (EWG = CHO) [109], а в случае электронодонорных(EDG = OtBu) [110] – другой.NNR Ti/binolateXBzNHN BzилиNHXN BzXX = EDG = OtBu,R=HRX = EWG = CHO,R = MeВзаимодействие изохинолиновых C,N-циклических азометиниминов с ,-ненасыщенными эфирами и нитрилами происходит при комнатной температуре, приводя к продуктам[3+2]-циклоприсоединения [29]:RNNArR2R1Ar = Ph, 2-pyR, R1, R2 = H, CN, Cl, CO2MeNHRR1N ArR2NHMeO2CNNNHCl, MeO2CN Phetc.36Хотя эти азометинимины не реагируют с этиленом непосредственно, однако продуктыформального присоединения этилена могут быть получены при щелочном расщеплении их аддуктов с трифенилвинилфосфоний бромидом, как электрофильным диполярофилом [111].Генерированные in situ при депротонировании соответствующих изохинолиниевых галогенидов шестичленные C,N-циклические азометинимины вступают в реакции циклоприсоединения с сероуглеродом, фенилизоцианатом, фенилизотиоцианатом или дифенилкетеном [30]:CS2Ph2C=C=ONHPhPhNN ArONNArHN ArSSPhN=C=XNHPhN ArNXX = O, SЦиклоаддукт шестичленных C,N-циклических азометиниминов с сероуглеродом, в своюочередь, может являться источником азометинимина.

При растворении этого аддукта светложелтого цвета в CDCl3 раствор приобретает красную окраску азометинимина 52, а после добавления к этому раствору метил фенилпропиолата в спектре NMR наблюдаются сигналы аддуктас этим диполярофилом. Однако даже с избытком диполярофила красное окрашивание растворане исчезает, что, по-видимому, указывает на равновесие между продуктом и исходными [55]:PhNHNN ArSNCO2MeArNH52SMeO2CN ArPhНестабильные шестичленные C,N-циклические азометинимины 52 присоединяются и кдругим ацетиленовым диполярофилам, например, диметилацетилендикарбоксилату, метилпропиолату и этил фенилпропиолату [55].Шестичленные C,N-циклические азометинимины, генерируемые при термическом раскрытии бициклических ароилдиазиридинов (в свою очередь получаемых ароилированием незамещенных диазиридинов), региоселективно присоединяют производные ацетилена, давая соответствующие трициклические аддукты [2]:Ar COClNNHPhONNNOArNArNONPhArNNPh37Циклоприсоединение пиридиниевых азометиниминов к фумаратам происходит высокодиастереоселективно с образованием только одного изомера [112]:NNRO2CArNCO2RHRO2CN ArCO2RIn situ генерируемые изохинолиниевые азометинимины 2 реагируют с енаминами регио- идиастереоселективно, давая соответствующие бициклические аддукты [113]:NNMeArMeNRRNHMeMeN ArNR2[3+2]-Циклоприсоединение C,N-циклических азометиниминов к алкинам и последующаяокислительная ароматизация при помощи DDQ приводят к полициклическим аддуктам[114]:R2NNBz1) CH2Cl2, rtN2) DDQSO2CF3R1R2F3CO2SNR1Термическое [3+2]-циклоприсоединение [115,116] C,N-циклических азометиниминов(изохинолиниевых или хинолиниевых) к алленоатам, также как и каталитическое [160], происходит региоселективно, приводя к конденсированным полициклическим аддуктам с преобладанием диастереомера 53:R'NNBzCO2EtNHEtO2CNN BzHEtO2CN Bz54 R53 RСидноны могут рассматриваться как синтетические аналоги C,N,N'-циклических азометиниминов.

Они легко вступают в реакции [3+2]-циклоприсоединения, например, с алкинами, давая после декарбоксилирования моноциклические продукты [117]:OONNAr1OONNAr1OAr2NO2OSAr2NO2SNNAr1Циклоприсоединение к другому стабильному сиднону – азометинимину 55 – диметилацетилендикарбоксилата с последующим «декарбоксилированием» полученного циклоаддукта схорошим выходом приводит к бициклическому тиазолу [118]:38OOSN NS ON NDMADOCO2MeCO2Me-CO2SN NCO2MeCO2Me55Сиднон 56 при взаимодействии с кремниевыми производными алкинов с хорошей региоселективностью давал неустойчивые бициклические интермедиаты 57, из которых при отщеплении молекулы CO2 получались региоизомерные пиразолы 58 и 59 в соотношениях 81-100:19-0в пользу изомера 58 [119].OOONNPh56O RNNPhPhNN OR13SiSiR13RSiR13 R13SiR-CO2Oизомер57RNNPhNNPh5859C,N,N'-Циклические азометинимины – сидноны 60 – вступают в реакции [3+2]-циклоприсоединения с тройной связью карбеновых комплексов вольфрама, образуя, после выброса молекулы CO2 новые комплексы [120]:W(CO)5OONNRO60ONNRMe(OC)5WR1OR1CH3CN, 60 °CNMeONRДругой представитель C,N,N'-циклических азометиниминов – (3-фенилфталазиний-1-олат)– вступал в реакцию 1,3-диполярного циклоприсоединения с однорядными углеродными нанотрубками, образуя, как полагают авторы, «мостиковый» фенилфталазин на поверхности нанотрубок [121]:OONN NNКвантово-химический расчет реакции [3+2]-циклоприсоединения 3-фенилфталазиний-1олата к фуллерену C60 обсуждается в работе [122].

Имеются также и общие теоретические расчеты 1,3-диполярного циклоприсоединения азометиниминов к различным электронодефицитным диполярофилам [123].392.3.2. [3+3]-циклоприсоединениеСтабильные N,N'-циклические азометинимины могут вступать и в реакции [3+3]-циклоприсоединения. Например, катализируемое тетракис(трифенилфосфин)палладием присоединение «триметиленметана», генерируемого in situ из 2-(ацетоксиметил-2-пропенил)триметилсилана, с хорошими выходами (преимущественно 70-90%) приводит к производным гексагидропиридазина [124]:OOOAcNSiMe3NNPd(PPh3)440 °CNRRКаталитическое формальное [3+3]-циклоприсоединение как N,N'-, так и C,N-циклическихазометиниминов к изоцианидам происходит региоселективно в мягких условиях, приводя к1,2,4-триазинам [125]:R1R2ON NCNOR3NNR4 CuI, DBU, rtR4R4 = CO2Et, TsNHTsNAgOTfNN32 RR1 RNTsCNNEtO2CHCO2EtNDBURNTsRRФормальное [3+3]-циклоприсоединение C,N-циклических азометиниминов на основехинолина и изохинолина к эфирам циклопропандикарбоновой кислоты осуществляется прикатализе перхлоратом никеля и приводит к трициклическим производным.

Как следует изстереохимических результатов, реакция, по-видимому, происходит несогласованно [126]:NNNi(ClO4)2CO2MeArCO2MeTHF, MS, rtBzBzNCO2MeCO2Me dr 2.6-6.6NHNArNBzPhCO2MeCO2MeNi(ClO4)221%HMeO2CMeO2CNNBz dr > 20:1PhДля C,N-циклических азометиниминов реализуется и высоко диастерео- и энантиоселективное [3+3]-циклоприсоединение с производными циклопропан-1,1-дикарбоновой кислоты,катализируемое солями никеля [127].40NNR2COR1HNi(ClO4)2CO2R3ligandCO2R3NR3O2CR3O2CCOR1 dr > 20:1NR2Трехкомпонентную реакцию пятичленного N,N'-циклического азометинимина с алкилизоцианидом и диметилацетилендикарбоксилатом, ведущую к продукту формального [3+3]циклоприсоединения, авторы объясняют первоначальной атакой изоцианида по тройной связиDMAD и последующим присоединением к возникшему диполю диполярного азометинимина[128]:OONMeO2CAlk N CNCO2MeNNArArAlkNCO2MeCO2MeАналогичное [3+3]-циклоприсоединение N,N'-циклических азометиниминов к пропаргиловым эфирам катализируется солями Au(III) и дает путь для получения производных 2,3,5,6тетрагидропиразоло[1,2-a]пиридазинонов [129]:OOBzR1OPicAuCl2NR1NOBzNNR2R2Пиразолидиноновые циклические азометинимины вступают в высокодиастереоселективные катализируемые основаниями (например, DABCO) реакции [3+3]-циклоприсоединения с1,4-дитиан-2,5-диолом с образованием бициклических аддуктов с остовом тетрагидропиразоло[1,2-c]-1,3,4-тиадиазин-6-она с препаративными выходами до 96%.

По мнению авторов, диастереоселективность присоединения определяется аномерным эффектом [130]:OHOR1SNSNR2OHODABCO, rtдо 96%OHR1NNSR2dr > 20:12.3.4. [3+4]-циклоприсоединениеКатализируемое N-гетероциклическими карбенами [3+4]-циклоприсоединение N,N'-циклических азометиниминов к 1,4-диполям, генерируемым из ,-ненасыщенных альдегидов, позволяет, с одной стороны, получать соответствующие бициклические аддукты.

С другой стороны, в этой реакции осуществляется кинетические разделение исходного рацемата азометинимина с высоким оптическим выходом (до 96% ee) [131]:41ONOOHtBuNR1BF4OMes, K2CO3NR2NNR3tBuOrac-NNNNR2R2R1OtBuOOS-tBuR3R1dr > 20:1[3+4]-Циклоприсоединение пиразолидинонового азометинимина к -метилиден--валеролактону катализируется солями палладия и происходит с высокой диастереоселективностью.Основной изомер был выделен с выходом 79% [132]:OOOOPhNCO2MeNPdCp(3-C3H5)NArArCO2MePhdr 87:13,major 79%OP N(iPr)2OHNAr = 4-CF3C6H4Изохинолиновые C,N-циклические азометинимины в реакции [3+4]-циклоприсоединенияс in situ генерированными азоалкенами позволяют с высокими выходами получать полициклические производные тетразепина [133]:ONMeONHXR1NR2NOK2CO3R3NR2OX = Cl, BrMeNNNR3R12.4.

Энантиоселективные реакцииАсимметрическое присоединение N,N'-циклических азометиниминов к алкилиденмалонатам (до 97% ee), катализируется перхлоратом никеля в присутствии хиральных лигандов,например, 61 [134]. В реакции могут быть использованы как ароматические, так и алифатические алкилиденмалонаты, выходы достигают 99%. Единственными продуктами являютсясоответствующие транс-пиразолоны:OR2OOR2R1NNPhR1OOO61, Ni(ClO4)2•6H2OCO2R2CO2R2NNPhOt-Bu N HnnNONOHON t-Bu61Хиральные бисфосфорные кислоты также катализируют высокоэнантио- и диастереоселективное (до 98% ee и dr 16:1) присоединение N,N'-циклических азометиниминов к метилениндолинонам, ведущее к полициклическим спиросоединениям [135]:42OO P(O)OHO P(O)OHOR2O2COR1NBocN NR2O2CN NOOR3O1RNBocR3Энантиоселективное присоединение C,N-циклических азометиниминов к ненасыщеннымнитрилам (до 98% ee) катализируется дикатионными комплексами никеля(II) в присутствии хирального лиганда на основе трифосфина (Pigiphos) [136]:CNRNNR2R1Bz[NiPPP(CH3CN)](BF4)2RR3NHNCN BzR1 R2R3В присутствии хиральных производных фосфорной кислоты происходит высокоселективное присоединение пиразолидиноновых азометиниминов к орто-гидроксистиролу (до dr > 95:5,er 88:12).