Диссертация (Образование и превращения циклических азометиниминов)
Описание файла
Файл "Диссертация" внутри архива находится в папке "Образование и превращения циклических азометиниминов". PDF-файл из архива "Образование и превращения циклических азометиниминов", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "химия" из Аспирантура и докторантура, которые можно найти в файловом архиве СПбГУ. Не смотря на прямую связь этого архива с СПбГУ, его также можно найти и в других разделах. , а ещё этот архив представляет собой докторскую диссертацию, поэтому ещё представлен в разделе всех диссертаций на соискание учёной степени доктора химических наук.
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст из PDF
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиКОПТЕЛОВЮрий БорисовичОБРАЗОВАНИЕ И ПРЕВРАЩЕНИЯЦИКЛИЧЕСКИХ АЗОМЕТИНИМИНОВ02.00.03 – Органическая химияДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степенидоктора химических наукСАНКТ-ПЕТЕРБУРГ2016 г2ОГЛАВЛЕНИЕ1. ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................................................ 5 2.
ЦИКЛИЧЕСКИЕ АЗОМЕТИНИМИНЫ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) ..................................... 9 2.1. Получение и образование циклических азометиниминов .................................................................................. 10 2.2. Свойства и строение циклических азометиниминов ........................................................................................... 22 2.3. Реакции циклоприсоединения циклических азометиниминов ..........................................................................
23 2.3.1. [3+2]-циклоприсоединение .................................................................................................................................. 23 2.3.2. [3+3]-циклоприсоединение ..................................................................................................................................
39 2.3.4. [3+4]-циклоприсоединение .................................................................................................................................. 40 2.4. Энантиоселективные реакции.................................................................................................................................. 41 2.5. Каталитические реакции ........................................................................................................................................... 46 2.6.
Внутри- и межмолекулярные реакции присоединения/циклизация ................................................................ 48 2.7. Различные превращения циклических азометиниминов ................................................................................... 50 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ............................................................................................... 55 3.1. Образование циклических азометиниминов ......................................................................................................... 55 3.1.1. Получение предшественников нестабильных N,N'-циклических азометиниминов....................................... 55 3.1.1.1 Симметричные 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексаны ...........................................................................
56 3.1.1.2 Несимметричные 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексаны ....................................................................... 57 3.1.1.3. Подходы к синтезу других бициклических диазиридинов ...................................................................... 59 3.1.1.4. Симметричные 7-арил-1,6-диазабицикло[4.1.0]гептаны ..........................................................................
60 3.1.2. Получение предшественников нестабильных C,N-циклических азометиниминов ....................................... 61 3.1.2.1 Получение 1,3,4,8b-тетрагидро [1,2]диазирино [3,1-a]изохинолинов ...................................................... 61 3.1.2.2 Получение N-арил(3,4-дигидроизохинолиний-2-ил)амидов и гексагидротетразинов ........................... 63 3.1.3.
Получение стабильных циклических азометиниминов .................................................................................... 65 3.1.3.1. Получение пиразолидиноновых азометиниминов .................................................................................... 65 3.1.3.2. Получение изохинолиновых азометиниминов – N-ароил(3,4-дигидроизохинолиний-2-ил)амидов.... 66 3.2. Термолиз предшественников нестабильных N,N'-циклических азометиниминов в отсутствиедиполярофилов ...................................................................................................................................................................
67 3.2.1. Термолиз симметричных 6-замещенных 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов…….. ......................................... 67 3.2.2. Термолиз несимметричных 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов............................................................. 67 3.2.3.
Кинетика термолиза 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов ..................................................................................... 69 3.2.4. Термолиз 7-арил-1,6-диазабицикло[4.1.0]гептанов ........................................................................................... 73 3.2.5.
Термолиз 1-метил-1,3,4,8b-тетрагидро[1,2]диазирино[3,1-a]изохинолинов ................................................... 74 3.3. Генерация нестабильных N,N'-циклических азометиниминов при каталитическом раскрытиидиазиридинового фрагмента ............................................................................................................................................ 77 3.4. 1,3-Циклоприсоединение нестабильных азометиниминов, генерируемых из 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов и 1,6-диазабицикло[4.1.0]гептанов, к различным диполярофилам ......................................................... 79 3.4.1. Термолиз симметрично замещенных 1,5-диазабициклогексанов в присутствии N-арилмалеимидов ........
79 3.4.2. Термолиз несимметрично замещенных 1,5-диазабициклогексанов в присутствии N-арилмалеимидов .... 86 3.4.3. Термолиз 7-арил-1,6-диазабицикло[4.1.0]гептанов и получаемых из них димеров азометиниминов вприсутствии N-арилмалеимидов ........................................................................................................................................ 89 3.4.4. Термолиз 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в присутствии производных фумаровой кислоты .......
93 3.4.5. Термолиз 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в присутствии изоцианатов и изотиоцианатов ................... 96 3.4.6. Термолиз 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в присутствии N-арилимидов 2-арилмалеиновой ицитраконовой кислот ......................................................................................................................................................... 104 3.4.7. Термолиз 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в присутствии N-арилитаконимидов .............................. 106 3.4.8. Термолиз 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в присутствии диметилацетилендикрабоксилата иэтилпропиолата ..................................................................................................................................................................
108 3.4.9. Термолиз 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в присутствии циклопропенонов ....................................... 109 3.4.9.1. Термолиз арилдиазабициклогексанов в присутствии дифенилциклопропенона .................................... 109 3.4.9.2. Термолиз арилдиазабициклогексанов в присутствии несимметрично замещенных циклопропенонов ..... 113 3.5. Циклоприсоединение C,N-циклических изохинолиновых азометиниминов к N-арилмалеимидам ........
118 33.5.1. Термолиз 1-метил-1,3,4,8b-тетрагидро[1,2]диазирино[3,1-a]изохинолина в присутствии N-арилмалеимидов ................................................................................................................................................................................. 118 3.5.2. Циклоприсоединение in situ генерируемых арил(3,4-дигидроизохинолиний-2-ил)амидов к N-арилмалеимидам ................................................................................................................................................................................ 124 3.6. Циклоприсоединение каталитически генерируемых нестабильных N,N'-циклических азометиниминов кN-арилмалеимидам .......................................................................................................................................................... 126 3.7.
Циклоприсоединение стабильных N,N'-циклических азометиниминов к N-арилмалеимидам ................ 129 3.7.1. Стабильные азометинимины на основе пиразолидин-3-она ..................................................................... 129 3.7.2. Стабильные азометинимины на основе 5,5-диметилпиразолидин-3-она ................................................ 134 3.7.3. Стерические затруднения при циклоприсоединении (Z)-1-арилметилен-5,5-диметил-3оксопиразолидин-1-ий-2-идов к N-арилмалеимидам .................................................................................................
141 3.8. Циклоприсоединение стабильных C,N-циклических азометиниминов – N-ароил(3,4-дигидроизохинолиний-2-ил)амидов к N-арилмалеимидам................................................................................................................... 149 3.9. Циклоприсоединение стабильных N,N'- и C,N-циклических азометиниминов к N-арилитаконимидам 151 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ......................................................................................... 159 4.1. Общие положения ..................................................................................................................................................... 159 4.1.1. Синтез различных исходных соединений ..........................................................................................................
159 4.1.2. Получение 1-алкил-2-пиразолинов при термолизе 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов .............................. 160 4.1.3. Получение 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов ..................................................................................................... 160 4.1.3.1. Общая методика получения 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов .......................................................... 160 Получение 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов 3d,l .................................................................................... 160 Получение 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов 3f, p................................................................................... 161 4.1.3.2.
