Диссертация (Гетерогенные прекатализаторы реакций Соногаширы и Сузуки на основе иммобилизованных ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия (II)х), страница 13

Более того, в дополнительном опыте, где времяреакции первого цикла было увеличено до 90 минут, при количественном выходепродукта в конце реакции отмечалась еще более низкая концентрация палладия врастворе (20.9%) (Таблица 2.5, опыт 3), что примерно в 2 раза меньше той, котораяфиксировалась через 30 минут реакции.

Данный факт, в сочетании с ранеенаблюдаемым ростом значений TON и ТОF с течением циклов, указывал навозможность обратимого вымывания каталитически активной палладиевой формы споверхности носителя.Таблица 2.5№опыта123ВымываниеPda (%)39.928.020.9Время реакции(мин)306090Выход продукта 9bb(%),608099aрассчитанное относительно количества палладия, внесенного в реакционную систему напервом цикле реакции (ошибка определения не превышала 5% от значения); bвыход продуктареакции 9b в соответствии с данными газовой хроматографии (метод внутреннего стандарта)Следующее важное наблюдение было сделано с помощью метода ИКспектроскопии. В ИК спектре образца прекатализатора после завершения последнего 9цикла присутствовала новая полоса валентных колебаний CN-связи при 2115±1 см-1,которая сдвинута на 109 см-1 в длинноволновую область в сравнении с первоначальнымспектром 2aBHA@PS(30%) (ν(СN)=2224 см-1).

Выявленное длинноволновое смещениеполосы валентных колебаний СN связи свидетельствовало об изменении лигандногоокружения металлоцентра в процессе палладий-катализируемой реакции. Количествопалладия, оставшеесянаповерхностисмолы68после девяти цикловреакции,соответствовалооставшегося29.3%наотносителе,начальнойконцентрации.рассчитываласьсучетомКонцентрациясуммарногопалладия,количествавымывшегося в каждом цикле.С целью установления причин, приводящих к изменению лигандного окруженияпалладия на поверхности смолы в процессе реакции, предстояло выяснить, на какомэтапе реакции и под влиянием каких факторов среды происходит эта трансформация. Вдополнительных экспериментах было показано, что такое изменение в ИК спектренаблюдается для носителя сразу после первого цикла.

Влияние диметилформамида,алкина и арилгалогенида было исключено по результатам контрольных опытов, где всоответствии с данными ИК спектроскопии смола 2aBHA@PS(30%) оставаласьнеизменной после обработки 1-йод-4-нитробензолом и 2-метилбут-3-ин-2-олом врастворе ДМФА в течение 12 часов при температурах 20, 40 и 70 °С. Концентрацияарилгалогенида и алкина, по отношению к 2aBHA@PS(30%), соответствовалаиспользуемым в условиях реакции Соногаширы.Неожиданнымоказалсярезультатобработкисмолывприсутствииарилгалогенида и алкина при 20 °С, но с добавлением 4 экв. Et3N.

Полоса валентныхколебаний СN связи в ИК спектре изолированной смолы наблюдалось при 2114 см-1 исовпадало с полосой, которая детектировалась в спектре образца после реакцииСоногаширы.Наличиетрифенилфосфина(концентрациямоделироваларанееиспользуемые условия реакции Соногаширы) также не оказывало существенноговлияния на положение исследуемой полосы, которая детектировалась при 2115 см-1.Смена растворителя на дихлорметан приводила к небольшому отличию в наблюдаемыхизменениях в ИК спектрах поверхности носителя: исследуемая полоса детектироваласьпри 2118 см-1. При этом обработка 2aBHA@PS(30%) исключительно триэтиламином всреде ДМФА в течение 1 часа также приводила к наблюдаемым изменениям, и в ИКспектре выделенного образца фиксировалась полоса валентных колебаний CN-связи при2116 см-1. Таким образом, было установлено, что в условиях реакции основнымфактором, который приводил к изменению лигандного окружения, являлось основание триэтиламин.При потенциальном разрушении связи карбен-Pd в процессе воздействиятриэтиламина продукты деградации могли переходить в раствор и далее сорбироватьсяна активную свободную поверхность носителя в иной каталитически активной форме,69что и определяло возможности регенерации гетерогенной каталитической системы.Проверить возможность такого превращения удалось с помощью специальноподготовленного эксперимента.

Так, иммобилизованный комплекс 2aBHA@PS(80%) иисходнаякоммерческидоступнаябензгидриламиноваясмола(BHA@PS∙HCl)помещались раздельно в объѐм двух шприцов, снабжѐнных у основания (в зоне нулевойотметки)полипропиленовымидисковымифильтрами,которыепрепятствовалигетерогенному массопереносу в процессе эксперимента (Рисунок 2.5).

В объем шприца№1, содержащего 2aBHA@PS(80%), с помощью поршня нагнетался растворительДМФА. Во второй шприц, содержащий BHA@PS∙HCl, нагнетался ДМФА в смеси сEt3N.ДосмешиванияЧерез 30минутдинамическогосмешиванияРисунок 2.5. Фото сообщенных шприцов до и после эксперимента.Оба шприца сообщались посредством герметичного соединения с помощьютрубки через наконечники. Несколькими синхронными движениями поршней жидкостьиз одного шприца перемещалась в объем другого и обратно.По завершении эксперимента образцы смолы из каждого шприца былипроанализированыспомощьюИКспектроскопии.Так,вспектреобразца2aBHA@PS(80%) (Шприц №2) после обработки, как и ранее, наблюдалосьисчезновение полосы валентных колебаний CN-связи изоцианидного лиганда в составеиммобилизованного ADC-PdII комплекса при 2224 см-1, и появлялась новая полоса при702117 см-1 (Рисунок 2.6). Примечательно, что такая же полоса, но с несколько меньшейинтенсивностью,наблюдаласьвспектреобразцанемодифицированнойбензгидриламиновой смолы (Шприц №1), что указывало на возможность переходапродуктовразложенияиммобилизованногоADC-PdIIкомплексаврастворспоследующей сорбцией на аминофункционализированный носитель.Рисунок 2.6.

РФЭС спектры исходного образца 2aBHA@PS(80%) (зеленыйцвет), образца 2aBHA@PS(80%) после обработки Et3N (красный цвет) и образцанемодифицированной бензгидриламиновой смолы после проведения эксперимента(черный цвет).При характеризации выделенных после обработки образцов смолы с помощьюрентгеновской фотоэлектронной спектроскопии как в первом, так и во втором образцерегистрировались полосы в области, соответствующей энергиям связи уровней Pd 3d5/2,Pd 3d3/2, что подтверждает частичный переход палладия с одного носителя на другой.Сравнение положения линий первоначальной необработанной смолы 2aBHA@PS(80%)(343 эВ, 338 эВ), где палладий присутствует в степени окисления +2, с линиями всмолах №1 и №2 показал для нанесенного палладия сдвиг ~2 эВ в область низкихэнергий связи, что характерно для восстановленной формы Pd(0) (Рисунок 2.7).

Такимобразом, было показано, что палладий в составе ациклических диаминокарбеновыхкомплексов(II) уже под действием триэтиламина переходит в каталитически активнуюформу Pd(0).71Рисунок 2.7. РФЭС спектры исходного прекатализатора 2aBHA@PS(80%) ипосле реакции Соногаширы.В результате проведенного исследования факторов, влияющих на стабильность иактивность гетерогенной каталитической системы 2aBHA@PS(30%) в условияхмодельной реакции Соногаширы, можно заключить:1) Основной вклад в катализ вносит Pd-содержащая каталитическая форма,вымывающаяся с носителя в раствор в процессе реакции;2) Активность переходящих в раствор каталитических форм остается высокой принизких концентрациях (до 0,09 моль%) на 9-м цикле реакции;3) Палладий в составе ациклических диаминокарбеновых комплексов(II) уже поддействием триэтиламина переходит в каталитически активную форму Pd(0) сизменением лигандого окружения металлоцентра;4) Концентрация CuI (сокатализатора) оказывает критическое влияние наактивность и стабильность каталитической системы: с уменьшением количествасокатализатора с 10 до 5 моль% понижается скорость реакции и повышается степеньвымывания палладия в раствор;5) Переход каталитически активной палладиевой формы в раствор являетсяобратимым и при достижении полной конверсии исходного субстрата в реакции72Соногаширыонаспособнасорбироватьсянаповерхностьаминофункционализированного носителя гетерогенной каталитической системы.2.6.

Исследования структурных параметров диаминокарбенового фрагмента,влияющих на стабильность ациклических диаминокарбеновых комплексов вусловиях реакции кросс-сочетания2.6.1. Стерические факторы и конформационная лабильность ациклическихдиаминокарбеновых комплексов палладия(II)На основании анализа полученных экспериментальных данных возникланеобходимость обстоятельного рассмотрения структурных параметров ациклическогодиаминокарбенового лиганда, влияющих на устойчивость ADC-PdII комплексов кдействию триэтиламина.

Весьма полезными оказались результаты экспериментов поисследованию стабильности комплексов 2aBHA, 2bBHA и 2aBA в растворе CDCl3 прикомнатной температуре в присутствии 2 экв Et3N с помощью метода1H ЯМР-спектроскопии. Уменьшение концентрации соответствующего комплекса с течениемвремени по отношению к внутреннему стандарту (1,2-дибромэтан) служило критериемих стабильности к действию триэтиламина. Так, за 30 минут под действием Et3Nконцентрация 2aBHA и 2bBHA уменьшилась на 53% и 81% соответственно.