Диссертация (Гетерогенные прекатализаторы реакций Соногаширы и Сузуки на основе иммобилизованных ациклических диаминокарбеновых комплексов палладия (II)х), страница 11

Иммобилизация ациклических диаминокарбеновых комплексовпалладия(II) на полимерном носителеУчитывая показанную ранее необходимость присутствия внешнего источникахлорид-ионовдляселективногоформирования2aBHAи2bBHAвметалл-промотируемой реакции бензгидриламина с PdCl2(CNR)2 (R = t-Bu, Cy), иммобилизациюADC-PdII комплексов также планировалось осуществить с соответствующей добавкой.Выгодным оказалось то, что коммерчески доступная бензгидриламиновая смолапоставляется в гидрохлоридной форме.

Возможность one-pot проведения реакциидеблокирования (перевод из гидрохлоридной формы амина в форму свободногооснования) аминофункционализированного полимера с помощью эквивалентногоколичества триэтиламина с последующим вводом в реакционную смесь изоцианидногокомплекса избавляет от необходимости использования дополнительного источникахлорид-ионов в растворе. Таким образом, добавление PdCl2(CNR)2 (R = t-Bu, Cy) квыдержанной при перемешивании в течение часа смеси бензгидриламиновой смолы вгидрохлоридной форме с 0.9 экв.

триэтиламина приводило к формированиюсоответствующего ADC-PdII иммобилизованного комплекса (2aBHA@PS, Схема 2.7).Требуемое количество реагентов рассчитывалось по отношению к количеству аминныхгрупп в полимерном материале. Емкость носителя для иммобилизации ADC-PdIIкомплексов была лимитирована концентрацией свободных первичных аминогруппсмолы. Полученную суспензию непрерывно перемешивали в среде хлороформа втечение 12-24 часов. Степень ADC-PdII модификации носителя могла варьироваться вшироком пределе (от 0 до 86%) в зависимости от количества добавляемогоизоцианидного комплекса палладия(II).

Также, была показана возможность дробногоувеличения степени модификации носителя путем обработки ранее полученного2aBHA@PS дополнительным количеством PdCl2(CNR)2. Количественно степеньиммобилизации и концентрация палладия в объеме носителя определялись с помощьюатомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС).Концентрация палладия в объеме набухшего полистирола для 2aBHA@PS, в58зависимостиотстепенимодификации,составила:2aBHA@PS(13%)–0.075ммоль[Pd]/г; 2aBHA@PS(30%) – 0.180 ммоль[Pd]/г, 2aBHA@PS(80%) – 0.480ммоль[Pd]/г.Схема 2.7.Важно отметить, что при характеризации гетерогенных носителей доступнымиявляются только методы анализа твердой фазы, что накладывает определенныеограничения. Кроме того, в случае использования полистирола в качестве носителя,характеризацияобразцовметодамитвердотельнойЯМР-спектроскопиинепредставляется возможной из-за развитой углеводородной полимерной цепи.

Такимобразом, наиболее применимой для целей характеризации и установления структурысинтезированных PdII-ADC@PS оказалась ИК спектроскопия. В связи с этим, в даннойработе использовался подход, заключающийся в сравнении ИК спектров образцовиммобилизованных комплексов и предварительно синтезированных в гомогенныхусловиях аналогов, структура которых подтверждена набором физико-химическихметодов анализа.Формирование ADC-PdII комплекса на поверхности смолы было подтверждено спомощью ИК спектроскопии.

В то время как колебания C≡N-связи в исходныхPdCl2(CNR)2 комплексах проявляются в форме двух близкорасположенных полоссимметричных и антисимметричных колебаний (2257 см-1 и 2243 см-1 для 1а, 2252 см-1 и2233 см-1 для 1b), после гетерогенной металл-промотируемой реакции в ИК спектрахобразцов иммобилизованных комплексов (2aBHA@PS, 2bBHA@PS) присутствует59новая единственная полоса валентных колебаний C≡N-связи, проявляющаяся при 2224см-1 в 2aBHA@PS и 2225 см-1 в 2bBHA@PS, что доказывает наличие только одногонепрореагировавшего изоцианидного лиганда на поверхностных комплексах. Смещениеполосы в длинноволновую область (PdCl2(CNR)2 → PdCl2(ADC)(CNR)) согласуется сбольшей σ-донорной способностью карбенового лиганда в сравнении с изоцианидным.При высоких степенях ADC-PdII-модификации в ИК спектрах образцов отчетливопроявляется полоса валентных колебаний N-H-связей в составе диаминокарбеновогофрагмента.

В сравнении с гомогенными структурными аналогами, полосы NHколебаний в гетерогенизированных комплексах проявляются со смещением ~ 40-50 см-1в длинноволновую область (3204 см-1 (2aBHA@PS(30%)) против 3245 см-1 (2aBHA);см-13196против(2aBHA@PS(30%))3246см-1Тождественность(2aBHA)).наблюдаемых с помощью ИК спектроскопии полос валентных колебаний C≡N-связииммобилизованных и неиммобилизованных ADC-PdII комплексов (2aBHA@PS и2aBHA, 2bBHA@PS и 2bBHA) позволяет рассматривать данную характеристическуюполосувкачествеудобногоиндикаторадляверификацииструктурыиммобилизованного комплекса смешанного (карбен-изоцианидного) типа. Отмечено,что добавление 1 экв свободного изоцианида (CN-t-Bu) как в реакционную смесь впроцессе иммобилизации, так и к суспензии предварительно синтезированного2aBHA@PS приводит к ожидаемому формированию 3aBHA@PS (Схема 2.7), в ИКспектре которого фиксируется полоса валентных CN-колебаний при 2225 см-1,характерная для катионного комплекса 3aBHA.Любопытно, что направление реакцииPdCl2(CNR)2 (R = t-Bu, Cy) сбензгидриламиновой смолой, с предварительно деблокированными триэтиламиномаминогруппами и в условиях one-pot, совпадало (Схема 2.7).

Таким образом, в отличиеотгомогенныхусловий,металл-промотируемаяреакцияPdCl2(CNR)2сбензгидриламином, ковалентно связанным со смолой, происходила с образованиемиммобилизованного комплекса 2aBHA как в присутствии, так и в отсутствиигидрохлорида триэтиламина.В результате на данном этапе исследования была разработана удобная иэффективная стратегия генерирования и одновременной иммобилизации ациклическихдиаминокарбеновых комплексов палладия(II) на основе металл-промотируемой реакциинуклеофильногоприсоединениябензгидриламиновой60смолысизоцианиднымкомплексомпалладия(II).ПоказанавозможностьADC-PdII-модификацииаминофункционализированного носителя в широком концентрационном пределе (от 0до 86% аминогрупп).2.5. Исследование факторов, влияющих на стабильность и активностьгетерогеннойкаталитическойсистемынаосновеациклическихдиаминокарбеновых комплексов палладия(II) в условиях реакции кросс-сочетанияВ последнее время активизировались дискуссии по вопросам, связанным споисками идеальной каталитической системы, в том числе для реакций кросс-сочетания.Жѐсткое разделение гомогенного и гетерогенного катализа в современном научномсообществе всѐ чаще подвергается критике.

Несмотря на внушительный прогресс вобласти применения гетерогенных каталитических систем [78], актуальными остаютсяисследования, направленные на уточнение природы каталитически активной формы вгетерогенном катализе. На данный момент нет единой теории: активно развиваютсяидеи существования как только гомогенных или гетерогенных систем, так и систем типа"коктейль", где рассматривается катализ смесью всех каталитических форм [79]. Особоевнимание уделяется влиянию природы (структуры) прекатализатора на активность истабильность каталитической системы [80]. В связи с этим, нам представлялосьинтересным определить природу активной каталитической формы при использованиипрекатализатора на основе иммобилизованных ациклических диаминокарбеновыхкомплексовпалладия(II).Применениеданныхкомплексов,вкоторыхдиаминокарбеновый лиганд ковалентно связан с поверхностью нерастворимогоносителя,открываетвозможностьоценкиструктурныхпараметровлиганда,отвечающих за стабильность связи Pd-карбен в процессе реакции, и ее влияния наактивность рассматриваемых прекатализаторов.

Показателем стабильности, учитываяковалентный характер связи ациклического диаминокарбенового лиганда с носителем,может выступать степень вымывания палладия в раствор с поверхности носителя вусловияхреакции.Стремительнорастущийинтерескациклическимдиаминокарбеновым комплексам палладия как эффективным прекатализаторам реакцийкросс-сочетания [9, 11–13, 50, 52–56, 58–62, 74, 81–90] характеризует важность иподчеркивает практическую значимость настоящего исследования.В качестве модельной реакции кросс-сочетания была выбрана реакцияСоногаширы, проводимая в среде ДМФА. Данный выбор был обусловлен удобством61инструментального оформления эксперимента, так как реакция Соногаширы, всравнении с реакцией Сузуки, не требует присутствия неорганического основания,нерастворимого в условиях реакции, а легко промотируется триэтиламином.

В качествепрекатализатора использовался иммобилизованный комплекс 2aBHA@PS(30%), с 30%модификациейаминогруппнаповерхностиполистирольнойсмолы.Степеньмодификации рассчитывалась исходя из исходной концентрации аминогрупп наповерхности носителя, определяемой с помощью элементного анализа, и концентрациипалладия после модификации. Количество палладия в растворе, вымывающегося сносителя в процессе реакции, определялось с помощью метода атомно-эмиссионныйспектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС). Пробоподготовка дляИСП-АЭС анализа включала кислотное разложение реакционных растворов смесьюHNO3-H2O2 в условиях кипячения.† Концентрация палладия, переходящего в раствор впроцессереакции,служилакритериемвоспроизводимостиприсопоставлениирезультатов параллельных реакций в идентичных условиях с одинаковым количествомповторений.

Отделение прекатализатора для повторного использования проводили спомощью стандартной процедуры фильтрации на стеклянном фильтре Шотта.Предварительные эксперименты показали, что реакции при 40 и 70 °С с субстратами 7a,7b, 8b, 8c отличалось крайне низкой воспроизводимостью. Данная проблема могла бытьсвязана с различиями во времени отделения смолы после реакции в параллельныхэкспериментах и погрешностью, связанной с неполным перенесением материалагетерогенного прекатализатора после фильтрации для повторения каталитическойреакции (часть прилипала к стенкам стеклянного фильтра).

В связи с этим в дальнейшембыл использован 1-йод-4-нитробензол, который обладал наибольшей реакционнойспособностьюсредитестируемыхарилгалогенидов.Использованиеактивногоарилйодида позволяло проводить реакцию с заметной конверсией исходного субстратапри комнатной температуре за короткое время (30 минут), что дополнительно упрощалопроцедуру регенерации каталитически активного носителя с помощью простойфильтрации без задержек на охлаждение.