Автореферат (Экспериментальное исследование и моделирование электродных процессов в пленках проводящих и редокс-полимеров), страница 5

При разработке модельных представлений такиеплёнки описывались как системы, содержащие множество микроэлектродов,роль которых выполняют кластеры металла, распределённые как в толщеплёнки, так и на её поверхности. Рассматривался случай протеканияэлектродных реакций исключительно на поверхности таких включений, при24толщине плёнки, существенно превосходящей радиус кластеров.

В этомслучае концентрация пробных частиц, участвующих в окислительновосстановительных процессах, подчиняется уравнениям для диффузии,осложнённой последующими электрохимическими реакциями. При этомиспользованиеметодавращающегосядисковогоэлектродапозволяетопределить существенные кинетические параметры процессов. В частности,предельный диффузионный ток, наблюдающийся на таких электродах, можетбытьпроанализированвкоординатахЛевича-Каутецкогокакдляравномерного (уравнение (3)) , так и для неравномерного (уравнение (4))распределения частиц в плёнке.(3)(4)где значения тока JK(E) соответствуют выбранной секущей с постояннымпотенциалом E и различным скоростям вращения ω;ρ и σ – константы скорости инжекции частиц в плёнку;(0)CК – концентрация реагирующих частиц в объёме раствора;DK – коэффициент диффузии реагирующих частиц в плёнке и DK’≥DK –их коэффициент диффузии в омывающем электролите;δ – толщина диффузионного слоя;μ(h)K– обратная толщина кинетического слоя, соответствующегопредполагаемому распределению кластеров металла;χ – константа, зависящая от толщины плёнки, DK и характерараспределения кластеров;А – площадь электрода.Дажееслидиффузионныеслоивокругсоседнихкластеровперекрываются, большая часть стационарной поляризации процесса с участиемчастиц, способных реагировать на поверхности кластеров, соответствуетизвестнымуравнениямдляскорости25электрохимическихреакций,контролируемыхсоответствие,диффузиейкакистадиейпредставляется,непереносазависитотэлектрона.Такоепространственногораспределения кластеров в плёнке при условии, что их общая площадьявляется постоянной.

В случае небольших коэффициентов распределенияреагирующих частиц между пленкой и прилегающим раствором должнывозникать кинетические предельные токи, вследствие низкой скоростиэлектрохимической реакции внутри композитной плёнки, по аналогии сситуацией для электродных реакций с предшествующими химическимистадиями. Кроме того, нестационарные данные, полученные методамихроноамперометрии и циклической вольтамперометрии на модифицированныхметалл-композитными пленками электродах также должны рассматриваться врамках подходов, используемых для металлических электродов. Такимобразом, главным результатом проведенного анализа является установленноесходство между электрохимическими свойствами металлических электродов,погруженных в растворы электролитов, и модифицированных металлкомпозитными пленками электродов.

Это означает, что в случае исследованияпроцессов на таких модифицированных электродах использование ранееразработанных электрохимических методов и уравнений, присущих этимметодам, вполне оправдано.Рассмотренная в данной главе задача о транспорте заряда в металлполимерных композитных материалах, вместе с рассмотренной в Главе 3проблемойналичияпористостиэлектроактивныхполимерныхпленок,существенно расширяет возможности описания электрохимических откликовреальныхобъектов.Эффектымолекулярнойнеоднородноститребуютотдельного рассмотрения. Важно, что молекулярная неоднородность возникаетне только в случае намеренного синтеза многокомпонентных систем, но ипросто в ходе электрохимических превращений однокомпонентного полимеравследствие образования ионных ассоциатов, областей делокализованногозаряда и других квазичастиц, отличающихся по своим химическим ифизическим свойствам от исходной молекулы.26В пятой главе представлено решение задачи о транспорте заряда вмолекулярно-неоднороднородныхадекватногоанализасистемах,электрохимическихкотороеоткликовнеобходимопрактическидлялюбыхреальных проводящих полимеров.

В первой части главы рассмотренывопросы моделирования квазиравновесных циклических вольтамперограммтолстыхплёнокредокс-полимеров,вкоторыхпротекаетпростаяквазимономолекулярная реакция между окисленными и восстановленными ихфрагментами (квазичастицами): Oxz0+1 + e ↔ Redz0. В квазистационарномприближении при этом ход вольтамперных кривых определяется равновесиеммежду окисленной и восстановленной формами полимера, а также зарядкомпенсирующими ионами. Следует учитывать, что потенциал плёнкиотличается как от электродного потенциала, так и от потенциала объёмараствора.Уравнениеиспользованиемвольтампернойсоответствующихкривойi(E)былотермодинамическихвыведеноссоотношений,уравнения электронейтральности, а также уравнения Пуассона-Больцмана,описывающего связь между потенциалом плёнки и концентрацией заряженныхчастиц в ней.

Рутинный анализ полученной функции i(E) показал, что формавольтамперныхкривыхоказываетсяасимметричнойпоотношениюкпотенциалу пика Ep' , а полуширина пиков δ существенно превышает 90,6 мВ.Эта асимметрия следует из наличия разных асимптот зависимостей потенциалаплёнки от потенциала электрода для высоких положительных и отрицательныхзначенийпоследнего.Быливычисленытакжеконкретныевеличиныполуширин пиков δ.

Оказалось, что они зависят от заряда восстановленнойформы полимера. Для первой ступени окисления нейтральных полимеров(заряд восстановленной формы z0 = 0, Ox+ + e ↔ Red) c достаточной точностьюδ составляет 5,1RT/F , или 131 мВ при комнатной температуре, а при отрывевторого электрона (z0 = 1, Ox+1 – e ↔ Ox'+2 ) ток пика растёт, а полуширинапика уменьшается примерно в 0.88 раз. Таким образом, рассмотренные случаиразличных значений заряда z0 показывают, что, даже в отсутствие силкороткодействияформаквазиравновесных27вольтамперныхкривыхмодифицированныхэлектродовчастичноопределяетсяконкретнымиособенностями модифицирующих плёнок.

Связывание противоионов сзаряженными фрагментами полимерных пленок, также будет определятьформу вольтамперных кривых, так как оно изменяет конкретную формуусловий электронейтральности. В пределе практически полного связыванияпротивоионов с образованием ионных ассоциатов Ox+ + A- ↔ OxAполуширина пиков вольтамперной кривой совпадает с вычисленной дляадсорбционных монослоёв по уравнению Лавирона [2] величиной δ = 90,6 мВпри комнатной температуре. Важно также отметить, что значения токов ипотенциаловпиковквазиравновесныхвольтамперныхкривыхмодифицированных электродов не соответствуют равенству мольных долейвосстановленных и окисленных фрагментов в модифицирующих плёнках.Другими словами, по потенциалу пика таких кривых нельзя определитьформальный потенциал. Из сказанного выше ясно, что любая общаяформулировка только одного набора критериев невозможна, поскольку формасоответствующих ЦВА-кривых меняется в зависимости от несколькихпараметров системы.

Эти выводы являются результатом учета зависимостипотенциала плёнки от потенциала электрода.Во второй части Главы 5 рассмотрен более сложный случаймолекулярной неоднородности, а именно образование одной заряженнойквазичастицы (полярона Р) из нескольких восстановленных фрагментов плёнки(m Red – e ↔ P+). Такая ситуация характерна для полимеров с системойсопряженных π связей, при окислении которых формируется областьделокализованного заряда, включающая в себя несколько (m) фрагментовполимернойцепи,которыеследуетрассматриватькакотдельныеквазичастицы. В первом приближении плёнка была смоделирована какидеальная смесь поляронов и восстановленных фрагментов, без учётаспецифических взаимодействий между частицами плёнки и энтропийногофактора.Быловыявлено,чтосростомmнаблюдаетсяснижениемаксимального потенциала толщи пленки Ф при больших положительных Е.28Полученное уравнение квазиравновесной вольтамперной кривой отличается нетолько от уравнения Лавирона, но также от уравнения, которое вытекает изаналогичного рассмотрения в случае m = 1 (и z2 = ‒1), предложенного впредыдущем разделе Главы 5.

На модельных кривых наблюдается уширениепиков с ростом числа участвующих в образовании полярона фрагментов, какпоказанонаРис.4.Этизакономерностикачественносовпадаютснаблюдаемыми для полимерных материалов явлениями уширения пиков(например, в обзоре [3] приводятся вольтамперогаммы с полушириной пиковдо 500 мВ).Таким образом, в первойНормированный токиЧисло фрагментов, mГлавы11.5второйчастях5диссертациипроанализированы особенности21.0электрохимического34560.5плёнокредоксполимеров0.0-2000200400600Потенциал, мВРис. 4. Зависимость формы кривойmIp(E) (приведенного тока от потенциалаэлектрода)квазиравновеснойвольтамперограммы от числа фрагментовполимера в поляроне m.поведенияполимеровисполяроннойпроводимостью.Существуеттакже особый класс проводящихполимеров,обладающихкаксопряженной π-системой, так иметаллическимспособнымцентром,кокислению-восстановлению.Обсуждениюособенностейэлектрохимического поведения таких полимеров посвящен третий разделГлавы 5.В качестве репрезентативных объектов указанного класса выбраныполимерные комплексы переходных металлов с лигандами саленового типа(Рис.

5).29NNNMONMOOOnРис. 5. Молекулярная структура полимерного комплекса [M(Salen)],где М = Co, Ni, CuТакие полимерные комплексы переходных металлов с тетрадентатнымиN2O2 лигандами обладают рядом уникальных свойств, а именно высокойредокспроводимостью,электрохромнымисвойствамиивыборочнойкаталитической активностью в гетерогенных реакциях. Эти комплексы легкоэлектрохимически полимеризуются в апротонных растворителях, образуяполимерные плёнки на поверхности электрода. Полученные плёнки обратимоокисляются и восстанавливаются, при этом, как правило, наблюдаетсянесколькопарпиковтоканациклическихвольтамперограммах,модифицированных электродов (Рис.

6), хотя, как было показано, при полномокислении полимера переносится только один электрон на один мономерныйфрагмент плёнки. Появление двух редокс-переходов было проанализированона основе термодинамических соображений для трёх модельных систем,соответствующих одноэлектронному переходу из восстановленной формыплёнки в окисленную. Простейшая модель соответствует плёнке, содержащейдва вида немобильных носителей, которые не способны превращаться друг вдруга («механическая смесь двух немобильных носителей»). Вторая модельнаясистема соответствует полимерной пленке, в которой происходит переходполярон (Р) / биполярон (В):2R – e ↔ P+и(5)P+ – e ↔ B2+(6)Третья модель обсуждаемой системы описывает полимерные пленки,обладающие как поляронной, так и редокс-проводимостью.