Автореферат (Экспериментальное исследование и моделирование электродных процессов в пленках проводящих и редокс-полимеров), страница 4

В качестве пробных частиц былавыбрана редокс-пара хинон/гидрохинон.На стеклоуглеродном ВДЭ, не модифицированном полимерной плёнкой,волна окисления гидрохинона является необратимой с предельным током,пропорциональным концентрации гидрохинона и корню квадратному изчастоты вращения электрода (для скоростей вращения 1000-2500 об/мин), чтосоответствует выполнению известного уравнения Левича. При этом процесспротекает при положительных потенциалах, соответствующих областиизолирующего состояния ПФД. На Рис. 1 представлены вольтамперограммыокисления гидрохинона на модифицированном поли-о-фенилендиаминомэлектроде.

Можно отметить, что наличие плёнки указанного полимера заметноснижает ток электроокисления гидрохинона, однако процесс, по-прежнему,протекает в той же области потенциалов, которая отвечает окислению насвободном от плёнки стеклоуглероде (СУ). Из рисунка также видно, чтоизменения циклических вольтамперограмм (ЦВА) в зоне электроактивностиПФД-плёнок при введении в раствор гидрохинона несущественны. Этиобстоятельства позволяют полагать, что электроокисление гидрохинона и вслучаемодифицированногоэлектродапротекаетнастеклоуглероднойповерхности. Измеренные предельные токи проникновения оказались такжевозрастающими при увеличении скорости вращения электрода.Обработка данных была выполнена путем построения зависимостиобратного предельного тока проникновения от обратного корня из скоростивращения диска, см.

уравнение (1), которое трансформируется для случаяанодного процесса следующим образом::1/Ip = s/kDfnFAСR0 + 1.61D 1/3 ν 1/6 ω -1/2/nFADСR0,18(2)(a)(б)20(4)(4)(3)20I/мкAI/мкA0(1)-20-12600(1)-20(2)-6300(3)630(2)-1260-6300630E/мВE/мВI / мкA( в)40(4)20(3)(2)(1)0-20-1260-6300630E/мВРис. 1.

Влияние плёнки ПФД на волну окисления гидрохинона.Электролит – 0.01 M Na2B4O7 · 10H2O; на всех рисунках кривые (1) – чистыйСУ диск, без добавки гидрохинона; (2) СУ диск, покрытый плёнкой ПФД, бездобавки гидрохинона; (3) СУ диск, покрытый плёнкой ПФД и (4) – чистыйСУ диск, в растворах с концентрацией СR0М гидрохинона, мМ:0.2(а), 0.4(б),0.6(в).Как видно из Рис. 2, наклон таких зависимостей для плёнок ПФДразной толщины совпадает с наклоном обратного предельного тока отобратного корня из частоты вращения f -1/2 для немодифицированногоэлектрода.19Это, наряду с совпадением-11/I, A-20000интервалов потенциалов окисления(2)(3)на(1)свободноммодифицированном-40000электродах,подтверждает-60000правомочностьтрактовки(4)наблюдаемыхпредельных0.0200.025f-1/20.030итоковпроникновения,кактоковобусловленныхлибо диффузией «пробных» частиц(гидрохинона) в порах плёнки,Рис.

2. Зависимость предельноготокапроникновениявращенияВДЭ.отлибо их внедрением в объём счастотыпоследующим окислением на СУКонцентрацияподложке ВДЭ.гидрохинона 610-4 М; (1) – чистый СУИз того жерисунка видно, что начальныйэлектрод, (2) – (4) - электроды, покрытыеотрезокплёнками ПФД толщиной 150, 330, 390этих(параметрнм, соответственно.зависимостейs/kDfnFAC0)увеличивается с ростом толщиныпленки.

Следует отметить, что рост этого параметра не пропорционаленувеличению толщины и происходит, по-видимому, также из-за уменьшениякоэффициента k. Такой характер зависимости говорит в пользу представленийо транспорте пробных частиц (гидрохинона) по порам пленки, посколькуизменение коэффициента распределения в зависимости от толщины плёнкипри протекании процесса по механизму внедрения маловероятно, а изменениепористости с толщиной вполне возможно.

Такое предположение согласуется сданнымипоэлектросинтезуплёнокПФДиданнымиэлектронноймикроскопии. Аналогичные результаты были получены и для плёнок другогополимера, поли-3-метилтиофена (П3МеТ). Таким образом, можно сделатьвывод о наличии пористости плёнок разных типов проводящих полимеров,обнаруживаемой как в случае n-допированных (ПоФД), так и p-допированных(П3МеТ) полимеров, и возможности её оценки по разработанной методике.20Проведенное количественное моделирование реакций тестируемых частиц,протекающих на границе раздела электроактивная пленка/раствор, включаявнутреннюю часть границы, образованную стенками пор, показывает, что этипроцессы формально могут быть описаны на языке диффузии тестируемыхчастицссопровождающейобъемнойреакциейвнутрипленки.Приотносительно малых значениях гетерогенных констант скорости таких реакцийвозникающиепредельныепотокитестируемыхчастицоказываютсясущественно меньшими, чем их предельный диффузионный поток вомывающем растворе.

В этом случае поляризационные кривые обсуждаемыхэлектродных процессов практически не должны зависеть от топологии порпленки и определяться соотношением внутренней и внешней (видимой)поверхностей пленки. Для выяснения других специфических особенностейобсуждаемыхпроцессовполученныерезультатысопоставляютсясожидаемыми для альтернативного случая внедрения тестируемых частиц вматрицу пленки и их реакций либо с окисленными, либо с восстановленнымифрагментами пленки. В обоих сопоставляемых случаях (то есть для гетеро- игомогенных механизмов реакций тестируемых частиц) измеряемые предельныетоки могут асимптотически расти с увеличением толщины пленки, но характерроста должен зависеть в общем случае от механизма реакции.

Более надежноустанавливать механизм можно для полимерных пленок без существенныхкороткодействующихвзаимодействиймеждуокисленнымиивосстановленными фрагментами. В частности, показано, что поляризационныекривые гетеро- и гомогенных реакций в таких пленках значительно отличаютсядруг от друга при их представлении как Тафелевских зависимостей,поправленных на диффузионную поляризацию.Послерешениязадачиописанияпористыхплёнокоткрываетсявозможность использования предложенных методов и подходов для описаниянеоднородности в объеме реальных объектов. Типичный случай фазовойнеоднородности полимерных плёнок - полимерные композиты с включениямидругих электроактивных материалов, например, металлов или оксидов21металлов. Пример экспериментального исследования свойств таких систем иих моделирования представлен в следующей главе диссертации.В четвёртой главе рассмотрены электроды, модифицированныеметалл-полимерными плёнками, и их взаимодействие с компонентамираствора. В первой части главы представлены исследования структуры иэлектрохимических свойств композитных материалов на основе проводящегополимера полианилина (ПАНИ) с включениями частиц родия.

Такиекомпозиты показали высокую каталитическую активность по отношению кряду важнейших реакций. Электрохимический синтез подобных композитовдемонстрируется впервые.Для получения системы ПАНИ/Rh удобным способом оказалосьсовместное осаждение полианилина и родия при циклировании потенциала впределах, позволяющих проводить окисление анилина и восстановлениекомплексов родия. Электрохимическими и микроскопическими методами быладоказана высокая дисперсность осажденного в плёнку родия.Металл-композитные полимерные плёнки обычно рассматриваются вкачестве модификаторов электродов, используемых в электрокаталитическихцелях.Длятого,чтобыполучитьпредставлениеокинетикеокисления/восстановления реагирующих на поверхности кластеров металлачастиц,намибыловыполненоисследованиепроцессовэлектровосстановления пероксида водорода на композитных электродахПАНИ/Rh.

Исследования проводили в азотнокислых растворах при разнойконцентрации пероксида ‫ܥ‬ுమைమ . Предварительно было показано, что процессвосстановления пероксида водорода не протекает на поверхности пленкиПАНИ, а только на родии, поэтому отклик ПАНИ считали неизменным вовсех растворах и при любых скоростях вращения.Сувеличением‫ܥ‬ுమைమнаблюдаетсяростпарциальноготокаэлектровосстановления Н2О2 (Рис. 3).

Величина такого разностного токаоказывается независящей от электродного потенциала в интервале значений Eот 0.2 до 0 В, и может, по-видимому, рассматриваться как предельная22диффузионная. Кроме того, зависимость величины такого предельного тока(при Е = -0.1 В) от концентрации Н2О2 линейна и экстраполируется в началокоординат (врезка к Рис.

3а).а1234j, A/cм20.00-0.052-j lim, A/cм0.0300.020-0.100.010-0.150-0.4-0.20.010.00.020.20.03C(H2O2), M0.40.6E, B0.00102A CH2O2 Ilim , моль см А-1б0.0005-1(1)(2)(3)0.00000.000.05-1/2 1/2 рад с0.10Рис. 3. (a) ЦВА пленки ПАНИ/Rh (на врезке показана зависимостьразностного тока при Е = -0.1 В от концентрации Н2О2) и (б) предельные токивосстановления пероксида водорода на плёнке ПАНИ/Rh в координатахЛевича – Коутецкого, величины тока нормированы на видимую площадьэлектрода и концентрацию пероксида. Измерения проводились в растворе 1 МHNO3 + Х М Н2О2, где Х: 1.- 0, 2.- 5•10-3, 3.- 1•10-2, 4.- 2•10-2 на ВДЭ при1000 об/мин.23Однако зависимость этого тока от ω – угловой скорости вращенияэлектрода, представленная в координатах 1/Ilim, ω-1/2 (координаты Левича –Коутецкого, ), хотя и линейна (что говорит о наличии диффузионныхограничений по переносу молекул Н2О2 к видимой поверхности электрода), нопри экстраполяции к -1/2 = 0 существенно отклоняется от начала координат(Рис.

3б.).Отсекаемый на оси токов отрезок 1/Ikin может рассматриваться какобратная кинетическая составляющая тока, не зависящая от скорости вращенияэлектрода.Рассчитанныеизугловнаклоназависимостей1/Ilim, ω-1/2,коэффициенты диффузии Н2О2 оказались в пределах 1.0•10-5 ÷ 1.1•10-5 см2/с, тоесть хорошо совпадали с литературными данными [1].Таким образом, интерпретация данных в приближении стационарнойдиффузии к плоскому электроду приводит к противоречию: в области заведомосмешанной кинетики ток оказывается независящим от потенциала электрода.В этой связи актуальна задача об особенностях диффузионных процессов накомпозитной полимерной плёнке, представляющей собой ансамбль микро(нано-) электродов.

Необходимо установить зависимость тока в такой системеот площади активной поверхности, размера и распределения металлическихчастиц на поверхности и в объеме пленки. Для того, чтобы количественнообъяснить наблюдаемые зависимости предельных токов от скорости вращения,следует обратиться к результатам моделирования кинетики электродныхпроцессов, представленным в следующем разделе.Вовторомразделеглавы4описываетсяметодикарасчётаэлектрических токов, возникающих при окислении/восстановлении пробныхчастицнаэлектродах,модифицированныхметалл-содержащимиполимерными плёнками.