Автореферат (Экспериментальное исследование и моделирование электродных процессов в пленках проводящих и редокс-полимеров)

На правах рукописиЛЕВИН Олег ВладиславовичЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ИМОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ В ПЛЁНКАХПРОВОДЯЩИХ И РЕДОКС-ПОЛИМЕРОВСпециальность 02.00.05 – ЭлектрохимияАвторефератдиссертации на соисканиеучёной степени доктора химических наукСанкт-Петербург, 2017Работа выполнена на кафедре электрохимии Федеральногогосударственного бюджетного образовательного учреждения высшегообразования «Санкт-Петербургский государственный университет»Научныйконсультант:доктор химических наук, профессорМалев Валерий ВениаминовичОфициальныеоппоненты:доктор химических наук, профессор кафедры электрохимиихимического факультета Федерального государственногобюджетногообразовательногоучреждениявысшегообразования «Московский государственный университетимени М.В.

Ломоносова»Цирлина Галина Александровнадоктор химических наук, ведущий научный сотрудникфедерального государственного бюджетного учреждениянауки «Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН»Некрасов Александр Александровичдоктор химических наук, заведующий лабораториейэлектрохимического синтеза, и. о. главного научногосотрудника федерального государственного бюджетногоучреждения науки «Институт органической и физическойхимии им.

А. Е. Арбузова Казанского научного центраРоссийской академии наук»Будникова Юлия ГермановнаВедущаяорганизация:Федеральное государственное бюджетное образовательноеучреждениевысшегообразования«Российскийгосударственный педагогический университет им. А. И.Герцена», г. Санкт-ПетербургЗащита состоится «22» июня 2017 года в 12-00 на заседании диссертационногосовета Д 212.232.40 при Федеральном государственном бюджетном образовательномучреждении высшего образования «Санкт-Петербургский государственный университет»по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д.

41/43, большая химическаяаудитория. С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М. ГорькогоСПбГУ, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9 и на сайте www.spbu.ruАвтореферат разослан«»Учёный секретарь диссертационного совета,кандидат химических наук22017 г.Н.Г.СуходоловОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работы. Интерес к проводящим и редокс-полимерамобусловлен широкими возможностями их практического применения вразличных электрохимических устройствах, например, в высокоэнергоёмкиххимических источниках тока (суперконденсаторы, аккумуляторы), сенсорныхустройствах для контроля состава различных жидких и газовых сред,оптоэлектронных, электрохромных и других устройствах.Специфика применения электроактивных полимеров как электродныхматериалов заключается в преимущественном нанесении их в виде тонкихслоёв, иммобилизованных на проводящих подложках.

В основном этообусловлено физическими свойствами таких веществ (в частности, высокойхрупкостью, плохой растворимостью и разложением при температурах нижетемпературы плавления), которые не позволяют использовать проводящиеполимеры в качестве массивных материалов. Как следствие, возникаетпотребность в изучении полимер-модифицированных электродов в целом каксистем, состоящих из инертного токопроводящего материала и плёнкиэлектроактивногополимера,находящейсявконтактесрастворомэлектролита. Электрохимические процессы, лежащие в основе всехпрактическивключаютзначимыхпереносэлектропроводящейпримененийэлектронаподложкой,модифицированныхмеждуполимернойсопровождающийсяэлектродов,фазойокислениемииливосстановлением фрагментов полимера, а также обмен противоионами сомывающим раствором электролита, необходимый для компенсацииизбыточного электрического заряда в полимерной фазе.

Кроме того, следуетучитывать возможные химические превращения в самой полимернойплёнке, перенос носителей заряда в её толще, а также возможностьпротекания гетерогенных окислительно-восстановительных реакций награнице раздела плёнка/раствор. Изучение всех этих процессов представляеткак практический, так и теоретический интерес ввиду необходимостипрогнозированияэлектрохимическихсвойств3проводящихполимерныхматериалов в зависимости от их состава или микроструктуры. При этомключевымвопросомэлектродовявляетсяописаниясвойствопределениеполимер-модифицированныхпараметровпротекающеговмодифицирующих плёнках сопряженного электронно-ионного транспортазаряда.В настоящее время опубликовано множество работ, посвященныхисследованию и моделированию электрохимических процессов, протекающихвплёнкахэлектроактивныхполимеров.Накопленаобширнаябазаэкспериментальных результатов, достаточно полно описаны процессы,происходящие в тонких адсорбционных монослоях и гипотетическихсплошных однородных плёнках конечной толщины, моделирующих реальныесистемы.

Частично описаны также процессы, происходящие на границахраздела между такими идеальными плёнками и примыкающими электрон- илиион-проводящими фазами. Несмотря на это, остаётся не выясненным рядпринципиальных проблем, относящихся к использованию полученныхмоделей для описания реальных систем. От идеальных гомогенных плёнокреальные объекты отличаются определенной микроструктурой (пористость,шероховатость), сложным строением межфазных границ, особенно междутвёрдымтелом(полимернаяплёнка)ижидкостью(омывающимэлектролитом). Часто в плёнках проводящих полимеров присутствуютнеоднородности, как молекулярные, так и фазовые (у композитныхматериалов).

Наконец, важно принимать во внимание химическую природупротекающих в полимерах окислительно-восстановительных процессов.Поскольку в результате учёта перечисленных выше особенностей реальныхсистем их описание усложняется, то, несмотря на значительное количествопредставленных в литературе экспериментальных данных, необходиморасширить круг опытных подходов, с использованием дополнительныхспектральныхифизико-химическихметодов,атакжеиспользоватьдополнительные нестандартные методики электрохимического тестирования,например, работу с особыми электролитами, содержащими пробные частицы,4которые обеспечивают перенос электрона с поверхности плёнки и/илиподложки в раствор посредством химических реакций.Цели и задачи работыАктуальность развития описаний транспорта заряда в системах,максимально приближенных к реальным объектам, позволяет сформулироватьследующую цель работы: разработка и экспериментальная проверка новыхмодельных представлений, включающих описание процессов транспортазаряда в сплошных, пористых и неоднородных плёнках проводящихполимеров.

На пути к этой цели необходимы получение систематическогомассива экспериментальных данных для разных типов проводящих и редоксполимеров и установление соответствия между полученными модельнымисоотношениями и экспериментальными результатами. Решались следующиезадачи.1. Выявить влияние процессов, происходящих на границах раздела фаз, наэлектрохимическиесвойстваполимер-модифицированныхэлектродовпосредством развития модельных представлений о заряжении двойныхслоёв в плёнках электроактивных полимеров.2. Разработать подход к характеристике этих процессов, основанный наисследовании превращений присутствующих в растворе редокс-активныхкомпонентов на межфазных границах.3.

Распространить модели переноса заряда и методы их апробации накомпозитные металл-полимерные системы.4. Разработать модель, учитывающую влияние химической природы имолекулярной неоднородности полимерных материалов, на подвижностьносителей тока в рассматриваемых структурах, выявить основныефакторы, определяющих их вольтамперные и частотные характеристики5.Провестиэкспериментальнуюпроверкупредложенноймоделисиспользованием систем, характеризующихся возникновением молекулярнойнеоднородности в ходе протекающих в них электрохимических процессов.5Научная новизна выполненного исследования состоит в разработкетеоретических положений, совокупность которых даёт системное решениепроблемыописанияэлектрохимическихсвойствэлектродов,модифицированных реальными плёнками проводящих и редокс-полимеров.Особенностьюработыявляетсяважнейшиеособенностикомплексныйстроенияподход,учитывающийобъектов,используемыхэкспериментальных методов исследования и специфику практическогоприменения таких систем.

В рамках предложенной методологии обоснованавозможность учёта фазовой неоднородности, микроструктуры, а такжеособенностей химического состава электроактивных полимерных материалов;проанализированысоответствияинесоответствиямеждумодельнымипредставлениями и экспериментальными результатами, как полученными врамках данного исследования, так и опубликованными в литературныхисточниках. К числу основных результатов, определяющих научную новизну ипредставляющих предмет защиты, относятся следующие.1. Выделены специфические особенности процессов, протекающих награницахразделафазэлектрод/плёнкаиплёнка/раствор.Проанализированы и дополнены базовые соотношения, описывающиевлияние "двойнослойных" эффектов на инжекцию носителей заряда вплёнки проводящих полимеров.

Это создаёт основу для использованиятаких экспериментальных методов, как спектроскопия электрохимическогоимпедансаивольтамперометрия,длявыявленияконкретнойлимитирующей стадии инжекции носителей заряда через границу раздела,определения параметров процесса переноса заряда через эту границу, атакже позволяет перейти от модели однородной полимерной плёнки кмоделированию пористых и неоднородных систем.2. В модель электрохимических превращений на полимер-модифицированныхэлектродахРазработанывведеныпараметры,модельныеописывающиепредставления,пористостьописывающиеплёнок.реакциипробных частиц на таких электродах.