Отзыв официального оппонента (Термическая устойчивость неорганических ассоциатов в газовой фазе)

В диссертационный советД 212.232.41ФГБОУ ВО «Санкт-Петербургскийгосударственный университет»ОТЗЫВ ОФИЦИАЛЬНОГО ОППОНЕНТАна диссертационную работу Шугурова Сергея Михайловича«Термическая устойчивость неорганических ассоциатов в газовой фазе»,представленной на соискание ученой степени доктора химических наукпо специальности 02.00.01 – Неорганическая химияАктуальность темыИзучение высокотемпературных процессов, протекающих с участием газовой фазы, является одним из приоритетных научных направленийисследований современного материаловедения.

Без знания свойств веществ, работающих в таких экстремальных условиях, невозможно создание новых перспективных функциональных материалов. Поэтому даннаяработа, направленная на решение фундаментальной проблемы определения состава пара и термодинамических свойств компонентов пара труднолетучих неорганических соединений, несомненно, является актуальнойкак с прикладной точки зрения, так и в плане развития теоретическихпредставлений о химии парообразного состояния вещества.

При этом следует особо подчеркнуть, что систематические исследования высокотемпературных материалов и процессов, в настоящего время, выполняются всеголишь в нескольких лабораториях мира, одной из которых является лаборатория высокотемпературной масс-спектрометрии химического факультетаСанкт-Петербургского университета.

Исследования подобного рода представляют собой далеко не тривиальную в методическом и техническомплане задачу, требующую сложной аппаратуры и большого мастерстваэкспериментатора.Научная новизна результатов диссертацииВ рамках поставленных задач в условиях эффузионных экспериментов проведен синтез более 50 газообразных ассоциатов в галогенидных,кислородных, халькогенидных, нитридных и карбидных системах, определены энтальпии химических реакций с образованием данных ассоциатов, ирассчитаны энтальпии образования и энтальпии атомизации зарегистрированных молекул.

Полученные автором экспериментальные результаты всовокупности с имеющимися в литературе термохимическими даннымипозволили предложить новый способ оценки энтальпий атомизации и образования газообразных ассоциатов, распространяющийся не только на кислородные, но и на галогенидные, сульфидные и карбидные ассоциаты.Для обнаруженных ассоциатов проведены квантовохимическое расчеты и определены их равновесные структуры и молекулярные параметры,на основе которых в приближении ЖРГО рассчитаны термодинамическиефункции молекул в состоянии идеального газа. Это позволило автору провести обработку экспериментальных результатов по третьему закону термодинамики.Анализ полученных результатов позволил выявить ряд закономерностей.

В частности, установлено, что величины разностей теплосодержанийреакций синтеза линейно зависят от температуры. При этом величина разности теплосодержаний для данного типа реакций при пересчете от средней температуры эксперимента на температуру 298.15 К может быть оценена в 4±2 кДж/моль на каждые 1000 К. Выявленная закономерность позволяет с достаточно высокой степенью надежности пересчитать имеющиеся в литературе значения энтальпий реакций синтеза, определенныхдля средней температуры эксперимента, на температуру 298.15 К, и вычислить стандартные энтальпии образования и атомизации галогенидныхассоциатов. Это, в свою очередь, позволило автору определить величиныстандартных энтальпий образования достаточно большого количества галогенидных ассоциатов, и на их базе установить зависимость энтальпийатомизации галогенидных ассоциатов от энтальпий атомизации «катион-»и «анионобразующих» газообразных галогенидов, которая может быть использована для проведения оценок термохимических величин не исследованных молекул.На базе имеющихся и экспериментально полученных данных построены геометрические плоскости (зависимости энтальпий атомизацииассоциатов от энтальпий атомизации катион и анионобразующих оксидов)для кислородных и галогенидных ассоциатов, на основе которых авторомпроведена оценка энтальпий образования и энтальпий атомизации 76 газообразных кислородных и хлоридных ассоциатов, существование которыхлибо установлено экспериментально, либо предсказано на основании критериев термической устойчивости.На основании обобщенной кислотно-основной теории Льюиса выявлены критерии термической устойчивости неорганических ассоциатов вгазовой фазе.

Данные критерии позволяют предсказывать перспективныесистемы для экспериментального подтверждения существования газообразных неорганических ассоциатов.Научная и практическая значимостьНаучная значимость результатов состоит, прежде всего в том, чтополучен большой набор новых экспериментальных данных, которые ужевошли или войдут в фундаментальные справочники по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ. Кроме того, в работе установлено ряд закономерностей, на основе которых можно судить о термиче-ской устойчивости различных неорганических ассоциатов и рассчитыватьих энтальпии образования и энтальпии атомизации.Полученные результаты представляют интерес для квантовохимических расчетов в плане проверки используемых приближений путемсопоставления теоретических и экспериментальных величин.Особый значимость представляет литературный обзор, в которомсистематизированы все экспериментальные данные по термодинамическим свойствам неорганических ассоциатов, опубликованные в мировойлитературе, включая 2017 г.

Этот раздел представляет большую ценностьдля фундаментальных справочников по термодинамическим свойстваминдивидуальных веществ.Результаты исследований могут быть использованы в учебном процессе на химических факультетах университетов при изложении соответствующих разделов курсов «Неорганическая химия» и «Физическая химия».С прикладной точки зрения результаты рассматриваемой работыимеют важное значение для разработки и оптимизации химикотехнологических процессов с участием объектов исследования, таких как:проведение транспортных реакций, вакуумное напыление, нанесение покрытий методом CVD, создание термобарьерных покрытий, конструирование лопаток газотурбинных двигателей и т.п.

Кроме того, они пополнятбазы данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ (ИВТАНТЕРМО, АВОГАДРО и др.), найдут применение в научных исследованиях на Химическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова, в ИОНХРАН, в ИГХТУ и в некоторых других ВУЗах и НИИ.Достоверность и обоснованность результатовРезультаты получены на оборудовании, прошедшем калибровку.Обработка экспериментальных результатов выполнена с применением современных программных средств. Достоверность полученных результатовобеспечена использованием методик эксперимента, соответствующих современному научному уровню, и подтверждена их воспроизводимостью,взаимной согласованностью и согласием с имеющимися в литературе экспериментальными и теоретическими данными.Теоретические выводы диссертации обоснованы, не вызывают сомнения исогласуются с имеющимися в литературе экспериментальными данными.Достоверность результатов исследований подтверждается также их опубликованием в 26 статьях в журналах из Перечня рецензируемых научныхизданий.Оценка содержания диссертации, ее завершенность в целомДиссертационная работа включает в себя введение, четыре главы,основные результаты и выводы, и список цитируемой литературы (454 позиции).

Общий объем диссертации – 305 страниц.Во введении изложены история изучения газовой фазы, развитие методов ее исследования, сформулированы актуальность, новизна и практическая значимость полученных результатов.Первая глава представляет собой обзор литературы, обобщающийлитературные данные по исследованию строения и термодинамическихсвойств неорганических ассоциатов, существующих в газовой фазе.В второй главе приведено описание использованной аппаратуры, методики эксперимента и квантовохимических расчетов и результатов проведенных исследований.В третьей главе проведено обсуждение полученных результатов.В четвертой главе рассмотрена концепция термической устойчивости газообразных ассоциатов и методы оценки термохимических величин.Диссертация изложена четким научным языком, логика изложениясоответствует целям и задачам исследования, иллюстративный материалинформативен, интерпретация результатов и выводы обоснованы.

Исследования выполнены на хорошем научно-методическом уровне.Поставленные в диссертации цели и задачи, выбранные подходы испособы их реализации, сформулированные научные положения, а такжеполученные результаты, выводы и практические рекомендации свидетельствуют о том, что работа представляет собой завершенное исследование,которое вносит существенный вклад в развитие современных представления о химии парообразного состояния неорганических веществ. Сделанные в работе выводы подтверждаются имеющимися в литературе экспериментальными данными, полученными с использованием других методик, инаходятся в соответствии с поставленными целями и задачами исследования.Результаты исследований прошли обсуждения на конференциях международного уровня и опубликованы в работах, достаточно полно отражающих содержание диссертации.Содержание автореферата находится в соответствии с основнымиположениями диссертации.Замечания по диссертационной работеПри чтении диссертации возникает ряд вопросов.1).

Устоявшееся в литературе определение ассоциата в химии – это объединение одинаковых или близких по природе молекул или ионов, не приводящее к изменению химической природы вещества. Ассоциация молекулвызывается действием межмолекулярных сил, а образование ионных ассоциатов обусловлено силами электростатического взаимодействия.По не вполне понятным причинам диссертантом вводится новое определение неорганический ассоциат«Газообразный неорганический ассоциат – частица, состоящая не менее чем из трех различных сортов атомов (A, B, X).

При том атом Xявляется более электроотрицательным по отношению к двум другиматомам А и В. Роль атома X могут выполнять галогены, халькогены,азот, фосфор, углерод, кремний, бор. В таких ассоциатах либо отсутствует химическая связь A-B либо ее порядком можно пренебречь.Общее количество атомов Х, как правило, должно быть больше илиравно суммарному количеству атомов А и В».По мнению рецензента, вряд ли можно считать целесообразным введениеэтого определения. Во-первых, оно не является универсальным, посколькунакладывается ряд ограничений (на количество, вид и координационныечисла атомов); во-вторых, оперирует терминами электроотрицательность ипорядок связи, которые, в свою очередь, различными авторами трактуютсяпо-разному; в-третьих, какой физический смысл вкладывается в это определение? и, наконец, непонятно, чем продиктована необходимость его введения? Более того, сам автор, по тексту диссертации часто вместо этоготермина использует термин «комплексное соединение».2).