Диссертация (Термическая устойчивость неорганических ассоциатов в газовой фазе)

1Санкт-Петербургский государственный университетНа правах рукописиШугуров Сергей Михайлович«Термическая устойчивость неорганических ассоциатов в газовой фазе»Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наукСпециальность 02.00.01 – Неорганическая химияСанкт-Петербург 20182СодержаниеСписок использованных сокращений4Введение5Глава 1.

Обзор литературы121.1 Галогенидные ассоциаты141.2 Кислородные ассоциаты481.3 Халькогенидные ассоциаты731.4 Нитридные ассоциаты741.5 Карбидные ассоциаты751.6 Строение газообразных ассоциатов77Глава 2. Экспериментальная часть852.1 Примененная аппаратура852.2 Методика эксперимента922.3 Квантовохимические расчеты962.4 Результаты эксперимента98Глава 3. Обсуждение результатов2153.1. Погрешности определяемых величин2153.2 Кислородсодержащие ассоциаты2173.3 Галогенидные ассоциаты2383.4 Сульфосоли24533.5 Карбидные ассоциаты245Глава 4. Концепция термической устойчивости газообразных ассоциатов.Методы оценки стандартных энтальпий атомизации и образования2464.1 Критерии термической устойчивости газообразных ассоциатов2464.2 Методы оценки термохимических величин газообразных ассоциатов250Основные результаты и выводы257Список цитируемой литературы2594Список использованных сокращенийВТМС – высокотемпературная масс-спектрометрияДДК – Двойная двухтемпературная камераКЧ – координационное числоКЭИ – кривая эффективности ионизацииППЭ – поверхность потенциальной энергииЭИ – энергия ионизацииЭП – энергия появления5ВведениеСоздание материалов, пригодных для использования в экстремальныхусловиях (высоких и низких температурах и давлениях, в различныхагрессивныхсредах,примеханическихнагрузках,приработевэлектромагнитных полях и т.п.), является одной из приоритетных задачсовременных химии и материаловедения.

Высокая температура являетсяодним из наиболее неудобных для современного материаловедения условий,т.к. число термически устойчивых соединений резко уменьшается с ееростом. Материалы и изделия на их основе, эксплуатирующиеся при высокихтемпературах (2500-3000 К и выше), сталкиваются с проблемой частичногоили полного перехода некоторых компонентов в газовую фазу, что приводитк ухудшению характеристик или выходу из строя готового устройства на ихоснове. Для предсказания воздействия высокой температуры на материалочень часто используют аппарат термодинамического моделирования. Этоиспользование оправдано тем, что при высоких температурах влияниекинетического фактора на протекающие процессы становится минимальным,и система быстро достигает равновесного состояния.

Для корректногоописания системы с помощью термодинамического анализа необходимоучесть вероятности протекания как можно большего числа процессов. Дляэого необходимы знания о составе газовой фазы и термодинамическиххарактеристиках ее компонентов, поскольку наиболее вероятным процессом,протекающимпривысокихтемпературах,становитсяиспарение(сублимация). Определение качественного и количественного составагазовой фазы экспериментальным путем сопряжено с целым рядомтрудностей, поэтому к настоящему моменту в справочной и оригинальнойлитературе такого рода исследования встречаются редко. В решении даннойпроблемы существенный вклад вносят теоретические исследования ирасчёты, выполненные квантовохимическими методами.

Тем не менее, дажев современном состоянии аппарат квантовой химии не позволяет определятьтермодинамические, и, в частности, термохимические характеристики целого6ряда практически важных систем. В связи с этим возникает необходимость всоздании методов оценки качественного состава пара и термодинамическиххарактеристик его компонентов, основанных на доступных к настоящемумоменту данных.Термодинамическое моделирование поведения материалов, находящихся привысоких температурах, кроме практического, имеет и теоретический интерес.В частности такого рода расчеты проводятся для моделирования составазвездных атмосфер[1,существование2]и экзопланет[3].

В этих системах доказанодвухатомныхитрехатомныхгазообразныхмолекул,оказывающих существенное влияние на построение термодинамическихмоделей таких звезд и планет.Начало исследования качественного и количественного состава газовой фазыследует отнести к середине 19 – началу 20 века.

Первым физическимметодомисследованиягазовойфазыследуетсчитатьэмиссионнуюспектроскопию, с помощью которой был открыт целый ряд химическихэлементов (например, гелий). Окончательно данный метод оформился в 1859г., когда Бунзен и Кирхгоф установили, что каждый элемент обладаетуникальным набором спектральных линий. Поскольку спектры при высокихтемпературах относили к атомам, то считалось, что самой сложной частицейв газовой фазе при температурах выше комнатной являются атомы.

Вдальнейшем, с развитием тензиметрических методов исследования давленияпара, было установлено, что качественный состав пара значительно сложнее,чем предполагалось ранее. Тем не менее, все тензиметрические методыявляются косвенными, и не дают достоверных сведений о качественномсоставе пара. Точность определения давления пара данными методами, вбольшинстве случаев, напрямую связано с величиной средней молекулярноймассы пара. В том случае, когда состав пара не монокомпонентен, вопределении зависимости парциальных давлений компонентов пара оттемпературы возникают существенные ошибки.7Огромный вклад в развитие представлений о газовой фазе внес метод массспектрометрии, созданный Астоном[4,5].

Первоначально метод носилназвание «масс-спектрография» в связи с использованием в качестведетектора сигнала фотопластинок. Масс-спектрограф позволял определять нетолько качественный, но в ряде случаев и количественный состав пара,который был связан с различным потемнением треков, оставляемых ионамина фотопластинках. В виду несовершенства такого рода детекторов, всеизменения носили полуколичественный характер.До определенного момента тензиметрические методы определения давленияпаров и масс-спектрометрия развивались параллельно. Существенноеразвитие исследования качественного и количественного состава газовойфазыполучилипослесозданияИнграмомприбора,совмещающегоэффузионную камеру Кнудсена (один из методов тензиметрическогоисследования пара) и масс-спектрометр.

Эта установка была первымвысокотемпературным масс-спектрометром[6], а новая экспериментальнаяметодика получила название «высокотемпературная масс-спектрометрия»или «Кнудсеновская эффузионная масс-спектрометрия». В первых жеэкспериментах было показано, что при испарении графита при температурах,превышающих 2300 К, в паре, кроме атомарного углерода, были обнаруженыболее сложные молекулы Cn (n=2-5)[7]. Последовавшее в дальнейшемзначительное увеличение числа экспериментальных работ в областиисследования газовой фазы приходится на 60-80е годы 20-го века. Врезультатепроделанныхработввысокотемпературномпаребылообнаружено огромное число «новых» молекул, причем качественный составгазовой и конденсированной фазы совпадали далеко не во всех случаях.

Приисследовании отдельных систем (например, уже упомянутого состава паранад графитом) в паре присутствовали и продукты ассоциации, нестабильныевконденсированномсостоянии.Огромныймассивнакопленныхэкспериментальных данных, посвященных изучению парообразования как8индивидуальных веществ, так и многокомпонентных систем, потребовал ихсистематизации и выявления общих закономерностей.

В связи с тем, чтопереход в пар неорганических систем протекает при высоких температурах,при которых осуществляется эксплуатация ракетных и авиационныхдвигателей,атомныхустановок,тоглавнымизаказчикамиэкспериментальных данных по определению термодинамических свойствгазообразных соединений являлся ВПК. Это не могло не сказаться наспецифике исследованных систем, и в первую очередь были определенытермодинамическиесвойстваиндивидуальныхвеществимногокомпонентных систем, имеющих практическое значение для созданияатомного оружия и ракетостроения.

Накопленные данные были обобщены вфундаментальныхсправочниках«Термодинамическиесвойстваиндивидуальных веществ» под ред. В.П. Глушко[8] в СССР и справочникеJANAF[9] (Joint Army-Navy-NASA-Air Force) в США. В силу специфичностипоставленной перед авторами обоих справочников задачи в них вошлитермодинамическиехарактеристикивеществ,имеющихпрактическуюважность для ракетостроения и атомной техники. В то же время достаточнобольшое количество экспериментальных данных, посвященных определениютермодинамических свойств как простых, так и сложных неорганическихсоединений, присутствующих в высокотемпературном паре, в цитируемыесправочные издания не вошло.

Дальнейшая работа над пополнением иизменением этих справочных изданий в силу различных причин былапрекращена.К сожалению, к настоящему времени остался нерешенным целый рядактуальных проблем, таких как:1)нет общепризнанной номенклатуры газообразных неорганическихсоединений;92)данные о строении газообразных неорганических соединений несистематизированы,общихзакономерностейдляразличныхклассовсоединений не выявлено;3)величины энтальпий реакций с участием паровой фазы достоверноопределяютсятолькоэкспериментальнымивысокотемпературнаямасс-спектрометрия.методами,такимиЭмпирическиекакиполуэмпирические методы квантовой химии в настоящее время не позволяютопределять термодинамику процессов с участием газовой фазы, точнее чемэкспериментальныеметоды.Совпадениеэкспериментальныхитеоретических результатов к настоящему моменту наблюдается только дляограниченного ряда систем;4)методы оценки величин стандартных энтальпий образования сложныхнеорганических ассоциатов предложены только для газообразных солейкислородсодержащих кислот[10].Актуальность исследования: Исследование процессов, проходящих сучастием газовой фазы, в настоящее время представляет интерес, как стеоретической, так и с практической точек зрения в связи с созданием новыхжаропрочных и термоустойчивых материалов.

При нагревании различногорода сложных неорганических композитов возможен избирательный переходв пар различных компонентов с последующим изменением физических ихимических характеристик конденсированной системы. Для наиболееподробного описания и предсказания поведения различного рода материалови химических систем при их нагревании необходимо в первую очередь либодостоверно знать качественный и количественный состав пара, либо уметьего предсказывать с заданной точностью. Пополнение баз данныхтермодинамическихвеличинможетосуществлятьсяврезультатеэкспериментального определения, теоретических расчетов или различныхоценочных методов.10Газообразное соединение может быть чрезвычайно термически прочным, исуществовать в очень широком интервале температур (например, молекулаСО) или, напротив, существовать только при определенных, специфическихусловиях.

Поэтому экспериментальное определение условий существованиягазообразных неорганических ассоциатов представляет собой отдельную,весьма сложную проблему, включающую в себя выбор температурногоинтервала, материала из которого будет проводиться испарение, созданиеусловий сосуществования компонентов, образующих ассоциат и т.п.Научная новизна: В рамках предложенной модели неорганическихассоциатов решена проблема предсказания их термической устойчивости.Предложен новый критерий термической устойчивости неорганическогоассоциата в газовой фазе, распространяющийся на все ассоциаты(кислородные, галогенидные, сульфидные, карбидные).Полученные экспериментальные результаты автора в совокупности симеющимися в литературе термохимическими данными позволилипредложить общий способ определения энтальпий атомизации и образованияассоциатов в газовой фазе, распространяющийся не только на кислородныеассоциаты, но и на галогенидные, сульфидные и карбидные.