Диссертация (Термическая устойчивость неорганических ассоциатов в газовой фазе), страница 3

Результаты такжепредставлены в Таблица 2.MXF4 = MF + XF3(1.5)17Процессы испарения в системе фторид лития-фторид бериллия были изученыв работах Берковица[41] и Бюхлера[42] методом ВТМС. Установлено, что вгазовой фазе, помимо фторидов лития и бериллия, присутствуют ассоциатысостава LiBeF3 и Li2BeF4. Исследование температурных зависимостейконстант равновесия позволило определить энтальпии газофазных реакций(1.6)-(1.7), равные 222[41] и 251[42] кДж для реакции (1.6) и 222[42] кДж дляреакции (1.7) при температуре 900 К.LiBeF3 = LiF + BeF2(1.6)Li2BeF4 = LiF + LiBeF3(1.7)При исследовании системы NaF-BeF2 методом потока (газ носитель – аргон)авторы[43] предположили существование в газовой фазе ассоциатов составаNaBeF3 или Na2BeF4. Для данной системы с различным содержаниемфторида натрия были получены зависимости парциальных давлений пара оттемпературы следующих молекулярных форм NaF, BeF2 и NaBeF3.Термодинамических характеристик ассоциата или реакций с его участиемавторы не приводят.

При исследовании этой же системы методом ВТМССидоров[44] определил величину энтальпии диссоциации молекулы NaBeF3 нагазообразные NaF и BeF2, равную 28313 кДж при температуре 1084 К.Система фторид натрия-трифторид ванадия была исследована Сидоровым ссоавторами методом ВТМС[45,46]. Было установлено существованиегазообразных молекул NaVF4 и NaV2F7. На основании температурныхзависимостейпарциальныхдавленийбылиопределеныэнтальпиигазофазных реакций (1.8) и (1.9), которые составили 30115 и 56521 кДжпри температуре 1154 К соответственно.NaVF4 = NaF + VF3(1.8)NaV2F7 = NaF + 2VF3(1.9)18В работе Сидорова и Гутаревича[47], выполненной методом ВТМС,исследовано парообразование систем MF-MnF2 и MF-MnF3 (M = Li, Na, K,Rb, Cs). Для обнаруженных газообразных молекул MMnF3 и MMnF4определены стандартные энтальпии образования при 298 К, представленныев таблице 3.Таблица 3.

Величины стандартных энтальпий образования газообразныхмолекул MMnF3 и MMnF4.-fHo(MMnF3),-fHo(MMnF4),кДж/молькДж/мольLi11421438Na11151424K11641476Rb11781490Cs11941506MПри исследовании ион-молекулярных равновесий в работе[48] над системамифторид щелочного металла-фторид железа было установлено существованиегазообразных комплексов MFeF3 и MFeF4 (M = Li, Na, K, Rb, Cs). Для этихмолекулбылиполученыстандартныеэнтальпииобразования,представленные в Таблица .Таблица 4. Стандартные энтальпии образования газообразных комплексовMFeF3 и MFeF4 (M = Li, Na, K, Rb, Cs) при стандартной температуре 298 К.M-fHo(MFeF3), кДж/моль-fHo(MFeF4), кДж/мольLi10261350Na1005132919K10451366Rb10601382Cs10741396Серия работ Болталина[49-52] была посвящена исследованию процессовиспарения в системах MF-PbF2 (M = Li, Na, K, Rb, Cs).

Установлено, что впаре присутствуют молекулы MPbF3, для которых определены стандартныеэнтальпии образования при температуре 0 K, равные -1033±13, -1007±13, 1042±15, -1017±15 и -1051±16 кДж/моль для молекул LiPbF3, NaPbF3, KPbF3,RbPbF3 и CsPbF3 соответственно.В работе Сидорова[53] были исследованы ион молекулярные равновесия надсистемой NaF-ThF4 методом высокотемпературной масс-спектрометрии. Врезультате данной работы были определены величины стандартныхэнтальпий образования при температуре 298 К газообразной молекулыNaThF5 и иона ThF5-, равные -2339.713.8 и -2432.412.5 кДж/мольсоответственно. На основании значения энтальпии образования аниона ThF5были оценены стандартные энтальпии образования пентафторториатовостальныхщелочныхметаллов,которыесоставили-2373.218.0,-2381.515.5, -2393.220.9 и -2397.717.2 кДж/моль для LiThF5, KThF5,RbThF5 и СsThF5 соответственно.В работе[54] выполненной теми же авторами для систем, содержащихфториды натрия и калия и тетрафторид урана с небольшой добавкойтриторида алюминия, были получены термохимические характеристикигазофазных реакций (1.10) (М = Na, K), которые при температуре 1087 Ксоставили 249.3 и 257.7 кДж соответственно.MUF5 = MF + UF4(1.10)Величины аналогичных реакций для лития, рубидия и цезия, были оценены исоставили 232.6, 257.7 и 257.7 кДж.20Системы MF-ZrF4 (M = Li, Na, Rb) впервые были исследованы в работах[55, 56]методом потока.

На основе анализа полученных данных авторы[55] сделалипредположение, что в газовой фазе наряду с фторидами натрия и цирконияприсутствуют ассоциаты типа NaZrF5. На основании полученных данных поопределению общего давления пара была определена энтальпия диссоциациикомплекса на газообразные фториды натрия и циркония, равная 280кДж/моль для средней температуры опыта 1260 К. В дальнейшем в работе[56]авторы пересмотрели свое первоначальное предположение и заключили, чтогазообразный ассоциат над системами, содержащими фториды циркония ищелочного металла, имеет состав MZr2F9. Термодинамических данных дляэтих молекул авторы не приводят.Вработе[57]системыNaF-ZrF4иKF-ZrF4исследованыметодомвысокотемпературной масс-спектрометрии.

Кроме того приводятся данныеранних работ этих же авторов для исследования систем с тетрафторидомциркония и остальными щелочными металлами. Приведенные в даннойработе величины энтальпий образования газообразных молекул MZrF5 (M =Li – Cs) представлены в Таблица 5.Таблица 5. Величины стандартных энтальпий образования газообразныхмолекул MZrF5 по данным работы[57]Молекула-fHo(MZrF5), кДж/мольLiZrF52251.8NaZrF52222.1KZrF52265.2RbZrF52268.1CsZrF52280.7В работе[58] газообразная молекула MnAlF5 была обнаружена в результатепроведения совместного испарения безводных фторидов марганца и21алюминия, тригидрата фторида алюминия с добавкой соли Mn2+, а также прииспарении MnAlF5. Была определена энтальпия реакции диссоциации этоймолекулы на газообразные фториды марганца и алюминия, котораясоставила 197 кДж/моль при средней температуре опыта 1008 К.1.1.2 Газообразные комплексные хлориды1.1.2.1 Системы на основе хлоридов щелочных металловПарообразование систем, где одним из компонентов является хлоридщелочного металла, изучено достаточно подробно.

В частности, системы сучастием различных хлоридов щелочных металлов состава MM’Cl2 (где M иМ’ – различные щелочные металлы) были изучены в работе Милне[11, 12, 59],выполненной методом масс-спектрометрии, и Тарасова с соавторами[60],выполненнойэффузионно-торзионнымметодом.Термодинамическиехарактеристики реакции (1.11) были определены в работе[61] методомвысокотемпературной масс-спектрометрии.Na2Cl2 + K2Cl2 = 2 NaKCl2(1.11)На основании температурных зависимостей величин ионных токов Na2Cl+,K2Cl+ и NaKCl+ была определена стандартная энтальпия этой реакции притемпературе 940K, равная -1.670.97 кДж.Парообразование в системе NaCl-MgCl2 было изучено в работе Шефера иВагнера методом ВТМС[62].

Авторы установили существование в паремолекул NaMgCl3, Na2MgCl4 и Na2Mg2Cl6, определили константы равновесияи энтальпии газофазных реакций (1.12)-(1.14), которые при температуре 298К равны -23.8, -130.1 и -187.4 кДж соответственно.½ Na2Cl2 + ½ Mg2Cl4 = NaMgCl3(1.12)Na2Cl2 + ½ Mg2Cl4 = Na2MgCl4(1.13)2NaMgCl3 = Na2Mg2Cl6(1.14)22Системы NaCl-BeCl2 и KCl-XCl2 (X = Be, Mg, Ca, Sr) были изучены в работеНовикова и Кузьменко[63] методом точек кипения. Результаты исследованияпредставлены в таблице 6.Таблица 6. Величины энтальпий реакций, определенных в работе[63], длясередины температурного интервала измерений.Изученная реакцияTср, К-rHo, кДжNaCl + BeCl3 = NaBeCl372022621KCl + BeCl3 = KBeCl372020121KCl + MgCl3 = KMgCl3134824321KCl + CaCl3 = KCaCl3137326413KCl + SrCl3 = KSrCl3137328071Авторами работы[64] были исследованы системы MCl-PbCl2 (M = Na, K, Rb,Cs) методом ВТМС.

В паре над этими системами, помимо индивидуальныххлоридов, установлено существование молекул MPbCl3. На основанииполученных температурных зависимостей ионных токов M+, PbCl+ и MPbCl2+были определены энтальпии реакций (1.15) при средней температуреэксперимента, равной 825 K, которые составили -14625, -14021, -17225 и-15917 кДж для Na, K, Rb и Cs соответственно.MCl (газ) + PbCl2 (газ) = MPbCl3 (газ)(1.15)В более поздней работе[65] были исследованы двойные системы MCl-PbCl2 иNaCl-DyCl3 (M = Li, Na K), а также системы NaI – PbCl2, NaI – DyCl3. Во всехсистемах обнаружено существование ассоциатов состава MPbCl3 и MDyCl4.Также установлено существование молекул KDyCl4, NaPbClI2 и NaPbICl2, ноникаких количественных измерений для них не проводилось.

Определены23стандартныеэнтальпииреакций(1.15)притемпературеопыта,представленные в таблице 7.Таблица 7. Величины энтальпий реакций (1.15), определенные в работе[65]для середины температурного интервала измерений 1000 К.rHo, кДжМолекулаИзученная реакцияLiPbCl3LiPbCl3 = LiCl + PbCl224225NaPbCl3NaPbCl3 = NaCl + PbCl223428KPbCl3KPbCl3 = KCl + PbCl21395NaDyCl4NaDyCl4 = NaCl + DyCl325032В серии работ[66-70] были исследованы системы MCl-ScCl3 (M=Li – Cs) иопределены энтальпии газофазных реакций (1.16) и (1.17), представленные втаблице 8.MCl + ScCl3 = MScCl4(1.16)½ M2Cl2 + ½Sc2Cl6 = MScCl4(1.17)Таблица 8. Величины энтальпий реакций (1.16, 1.17), определенные вработах[66-70], и персчитанные на температуру 298 К.МолекулаИзученная реакция-rHo, кДж(1.16)237(1.17)33Li2Sc2Cl8LiScCl4 = Li2Sc2Cl8164NaScCl4(1.16)243(1.17)41LiScCl424KScCl4RbScCl4CsScCl4(1.16)-(1.17)47(1.16)-(1.17)45(1.16)-(1.17)48Сублимация соединений RbCrCl3 и CsCrCl3 была исследована в работахРатьковского[71,сублимируют72]методом ВТМС.

Установлено, что эти соединенияпрактическибезразложения.Полученныеэнтальпиисублимации при температуре 298 К равны 2618 и 267 кДж для RbCrCl3 иCsCrCl3 соответственно.Существование газообразного ассоциата LiFeCl3 в паре над системой LiClFeCl2 установлено в работе[41] методом ВТМС. Величина энтальпиигазофазной реакции (1.18) составила 180 кДж при температуре 750 К.LiFeCl3 = LiCl + FeCl2(1.18)Парообразование в системе NaCl-FeCl3 было изучено в работе[73] методомпотока (газ носитель аргон). Константа равновесия транспортной реакции(1.19) была вычислена из предположения, что весь хлорид натрия в газовойфазе существует в виде тетрахлорферрата, поскольку хлорид натрия нелетучпри температуре опыта.NaCl (тв) + FeCl3(газ) = NaFeCl4 (газ)(1.19)Энтальпия реакции (1.19) составила 15.54.2 кДж при средней температуреопыта 723 К.