Автореферат (Термическая устойчивость неорганических ассоциатов в газовой фазе), страница 4

Ряд элементов могут образовывать соединения,обладающие амфотерными свойствами, и в реакциях газофазного синтезавыполнять роль как катион-, так и анионобразующих. К таковым относятсяоксиды бериллия BeO, или титана, галогениды бериллия и магния.Основность кислоты определяется количеством координационных вакансий,которые может занять атом ацидогенного элемента. К недостаткампредложенногокритерияможноотнеститрудностьопределенияколичественного параметра кислотно-основного взаимодействия по Люксу.Данная теория еще требует уточнения и доработки. К настоящему временипредложенный критерий можно использовать только на качественномуровне.Зависимости, описываемые уравнениями (1) и (2), должны наблюдаться как визокатионных-, так и в изоанионных рядах.

К сожалению, близость энергийсвязи катион-кислород и большая величина относительной погрешности ихопределения не позволяет построить такого рода зависимости с достаточновысоким коэффициентом корреляции.Для корректной оценки величин энтальпий атомизации и образованияассоциатов в газовой фазе, в представленной работе предложено построитьгеометрические плоскостикислородныхиспользуякимеющиесяинастоящемугалогенидныхмоментуассоциатов,совокупностьэкспериментально полученных данных.

По осям абсцисс и ординат этойзависимости откладываются энтальпии атомизации оксидов или галогенидов,образующих данный ассоциат, а по аппликате – величина энтальпииатомизации ассоциата. К настоящему времени, используя термохимическиеданные, имеющиеся в литературе, нами построены такого рода плоскости длягазообразных кислородных и хлоридных ассоциатов. Соответствующиезависимости представлены на рис.

3 и 4, а также в виде уравнений (7) и (8).at0(кислородсодержащая соль, газ, 298) =  at0(оксид1, газ, 298) + lat0(оксид2, газ, 298) + m(7)at0(комплексный хлорид, газ, 298) =  at0(хлорид1, газ, 298) + lat0(хлорид2, газ, 298) + m(8)21Рисунок 3. Зависимость энтальпий атомизации ассоциатов, от энтальпийатомизации катион и анионобразующих оксидов.Для кислородных ассоциатов коэффициенты k, l и m составляют 0.934 1.011 и482 соответственно, а для хлоридных ассоциатов 0.9723, 0.9917 и 230.Уравнения (7) и (8) позволяют оценивать энтальпии атомизации техассоциатов, для которых еще не получены уравнения типа (1) или (2).Рассчитанные по уравнению (7) и (8) энтальпии атомизации кислородных ихлоридных ассоциатов отличаются от экспериментально полученныхвеличин, на основании которых построена данная зависимость, максимум на9%.

Среднее отклонение составляет 3%. Следует отметить, что в тех случаях,когда мы имеем хотя бы несколько экспериментально полученных значенийэнтальпий образования ассоциата, погрешность значительно уменьшается.Рисунок. 4. Зависимость энтальпий атомизации хлоридных ассоциатов, отэнтальпий атомизации катион и анионобразующих хлоридов.Уравнения(7)и(8)позволяютоцениватьэнтальпииатомизациикислородных и хлоридных ассоциатов в газовой фазе вне зависимости отдостаточности или недостатка экспериментальных данных.

Используя этиуравнения, мы оценили величины энтальпий атомизации некоторыхгазообразных кислородных и хлоридных ассоциатов, существование которыхлибо установлено экспериментально, либо предсказано на основаниикритериев термической устойчивости, Следует отметить, что для этихсоединений невозможно получить эти данные, используя уравнения (1) и (2).Результаты расчетов представлены в табл. 6.Таблица 6.

Стандартные энтальпии образования и атомизации некоторыхгазообразных ассоциатов, оцененные по уравнениям (7) и (8).23f298at298f298at298кДж/молькДж/молькДж/молькДж/мольLaPO25891833LiCrCl35311452LaPO38482341LiLaCl411402214LaMoO35842417LiAgCl23171004LaWO35342568LiUCl512122514LaMoO49393022LiInCl47841666LaWO48893173NaCrCl35201389UPO24381789NaBCl47941948UPO36972297NaUCl512012451UMoO34332373NaThCl513572666UWO33842524NaInCl47731603UMoO47892978KCrCl35521402UWO47393129KAgCl2338954BaUO310312493KTaCl611772780BaUO413953107NaUCl512332465AlPO23941538KInCl48051617AlPO36532046RbGaCl414692308AlMoO33892122RbCeCl411492133AlWO33392273RbAgCl2350958AlMoO47442727RbUCl512452469АссоциатАссоциатAlWO46942877RbCdCl36351191CuPO21881340CsGaCl414842319CuPO34471848CsCeCl411652144CuMoO31831924CsAgCl2365969CuWO31332075CsUCl512612480CuMoO45382529CsFeCl47051684CuWO44882679TlScCl49432007BiPO23741398TlAlCl48131808BiPO36331906TlHgCl34331040BiMoO33691983TlNbCl69742606BiWO33192133TlCu2Cl33211541BiMoO47252587CrAlCl58592192BiWO46752738PbAlCl59132044RuPO2711542BaAlCl512152330RuPO33302050BaGaCl511132172RuMoO3662127BaFeCl59362139RuWO3162277BaInCl510632087RuMoO44212731PbGaCl58101885RuWO43712882PbLaCl511162347К сожалению, недостаток экспериментальных данных не позволил получитьсоответствующие уравнения для фторидных, бромидных и иодидных25ассоциатов.

С появлением новых экспериментальных данных это недостатоклегко устраним.Основные результаты и выводы.1. В рамках предложенной модели строения неорганических ассоциатов вгазовойфазерешенапроблемапредсказаниятермическойустойчивости ассоциата.2. Установлены критерии термической устойчивости неорганическихассоциатов в газовой фазе, базирующиеся на различиях кислотноосновных свойств оксидов (галогенидов, сульфидов, карбидов),образующих ассоциат, на основании обобщенной кислотно-основнойтеории Люкса.3. Установлена зависимость энтальпий атомизации неорганическихассоциатов в газовой фазе от энтальпий атомизации составных частейассоциата. Для кислородных и хлоридных ассоциатов удалосьполучить коэффициенты этих зависимостей, что позволяет оцениватьэнтальпии атомизации и образования не изученных до сих порассоциатов с высокой степенью достоверности.

Полученные уравнениязависимости энтальпии атомизации от энтальпий атомизации катион- ианионобразующих оксидов или хлоридов позволяют оцениватьэнтальпии атомизации целого ряда кислородных и хлоридныхассоциатов, либо обнаруженных к настоящему времени в газовой фазе,либо тех, чья термическая прочность предсказана с использованиемпредложенных критериев.4. Выявленныепозволиликритериивыбратьтермическойкругобъектовустойчивостидляассоциатовэкспериментальногоисследования, позволяющий пополнить базы данных термохимическихвеличин и подтвердить работоспособность высказанных в началеработы предположений, о вероятности существования ассоциатов вгазовойфазеисдостаточнойточностьюопределятьихтермохимические характеристики.5.

В ходе исследования впервые установлено существование более 50газообразных неорганических ассоциатов различной природы. Для всехполученныхассоциатовопределеныстандартныеэнтальпииобразования и атомизации.6. Проведено квантово-химическое исследование более 50 ассоциатов вгазовой фазе и определены их строение и молекулярные параметры.Полученные результаты хорошо согласуются с имеющимися влитературе экспериментальными данными для ряда молекул.7. Выявлена закономерность изменения разности теплосодержаний вреакциях газофазного синтеза галогенидных ассоциатов, позволяющихпересчитатьимеющиесявлитературеданныекстандартнойтемпературе. На основании данной закономерности определеныэнтальпии образования более 30 галогенидных ассоциатов в газовойфазе.Материалы диссертации изложены в следующих публикациях:1.

ЛопатинС.И.,ШугуровС.М.Термохимическоеисследованиегазообразных солей кислородсодержащих кислот XXII. Молибдатыолова. // ЖОХ. 2008. Т. 78. Вып. 5. С. 705-711.2. ШугуровС.М.,ЛопатинС.И.Термохимическоеисследованиегазообразных солей кислородсодержащих кислот XXIV. Полимерыперренатов щелочных металлов.

// ЖОХ. 2008. Т. 78. Вып. 10. С. 16441650.3. Lopatin S.I., Shugurov S.M., Gunina A.O. Thermodynamic properties of thegaseous gallium molybdates and tungstates. // J. Phys. Chem. A. 2009. Vol.113. Is. 48. P. 13469-13474.274. ШугуровС.М.,ЛопатинС.И.Термохимическоеисследованиегазообразных солей кислородсодержащих кислот XXVI. Иодатыщелочных металлов. // ЖОХ. 2010. Т. 80. Вып.

5. С. 705-710.5. ШугуровС.М.,ЛопатинС.И.Термохимическоеисследованиегазообразных солей кислородсодержащих кислот XXVII. Антимонитыщелочных металлов. // ЖОХ. 2011. Т. 81. Вып. 7. С. 1411-1416.6. ЛопатинС.И.,исследованиеГунинаА.О.,газообразныхШугуровсолейС.М.ТермохимическоекислородсодержащихкислотXXVIII. Бораты галлия. // ЖОХ. 2011.

Т. 81. Вып. 10. С. 2045-2050.7. Gunina A.O., Lopatin S.I., Shugurov S.M. Gaseous vanadium molybdateand tungstates: thermodynamic properties and structures. // Inorg. Chem.2012. Vol. 51. N. 9. Р. 4918-4924.8. Shugurov S.M., Lopatin S.I. Thermodynamic Properties of Gaseous AlkaliMetal Vanadates Monomers and Dimers by High Temperature MassSpectrometry. // Electrochem. Soc.

Trans. 2013. Vol. 46. N 1. P. 211-216.9. Lopatin S.I., Shugurov S.M. High Temperature Mass Spectrometric Study ofthe Gaseous Gallium Oxyacid Salts. // Electrochem. Soc. Trans. 2013. Vol.46. N 1. P. 217-221.10.Lopatin S.I., Panin A.I., Shugurov S.M., Thermodynamic properties andstructure of the gaseous BMoO4. // Dalton Trans. 2013. Vol. 42. N.

4 Р.1210-1214.11.Lopatin S.I., Panin A.I., Shugurov S.M. Stability and structures of gaseousIn2MoO4, In2WO4 and In2W2O7. // Dalton Trans. 2013. Vol. 42. N 23. P.8339-8346.12.Lopatin S.I., Panin A. I., Shugurov S.M., Emelyanova K.A. Thermalstability and structures of gaseous GeB2O4 and GeMo2O7. // RSC Advances.2014. Vol. 4. N 75. P. 39725-39731.13.Lopatin S.I., Shugurov S.M., Emelyanova K.A. Thermodynamic propertiesand structures of gaseous molybdates. // Molybdenum and Its Compounds.Applications, Electrochemical Properties and Geological Implications. Eds.V.S.

Saji, S.I. Lopatin. NOVA publishers. New York, 2014. Chapter 16. P.291-312.14.Shugurov S.M., Lopatin, S. I. Panin, A. I. Emelyanova, K. A. Massspectrometric study of thermodynamic properties of gaseous tin boratesSnB2O4 and Sn2B2O5. // Intern. J.

Mass Spectrom. 2015. Vol 392. P. 69-72.15.Shugurov S.M., Panin, A. I. Lopatin, S. I. Emelyanova, K. A Formation andthermodynamics of gaseous germanium and tin vanadates: a massspectrometric and quantum chemical study. // Dalton Trans. 2015. Vol. 44.N.