Автореферат (Термическая устойчивость неорганических ассоциатов в газовой фазе), страница 3

Полученные в настоящей работе некоторые изэтих величин представлены в таблице 4.Таблица 4. Энтальпии реакций с участием газообразных галогенидныхассоциатов, пересчитанные на стандартную температуру 298 и стандартныеэнтальпии образования и атомизации галогенидных ассоциатов.РеакцияТ, К-ΔrH0(T),-ΔrH0(298 К),-ΔfH0(298),ΔatH0(298),кДжкДж/молькДж/молькДжLiF + BeF2 = LiBeF32222251366208825125413952117287131379152049162262122921772211567221154 301153081514681824081876.614.278.314.2526.8112916201212042178021155721= 1348 243212512186422900NaF + BeF2 = NaBeF3NaCl+BeCl21084 28313= 720NaBeCl3NaF + VF3 = NaVF4NaCl+ZnCl2= 502NaZnCl3KCl + BeCl2 = KBeCl3KCl+MgCl2720KMgCl3KCl + CaCl2 = KCaCl31373 264132721397215TlCl + PbCl2 = TlPbCl3726135.11403831123TlCl + InCl3 = TlInCl4555116.7119.85651469Газообразные комплексные галогениды по данным экспериментальныхметодов, таких как газовая электронография и ИК спектроскопия матричноизолированных молекул, а также по результатам квантово-химическихрасчетов по аналогии с кислородными ассоциатами, построены по моделиионнойпары.Этивзаимодействиясоединениядвухможногалогенидов,одинпредставитьизкоторыхкакпродуктиграетролькатионобразующего, а второй – анионобразующего.

Галогениды ассоциаты вбольшинстве своем имеют ионную природу, поэтому для них должнанаблюдаться та же закономерность, что и для кислородных ассоциатов. Всвязи с этим уравнение (1) можно переписать и представить в виде (2).at0(комплексный галогенид, газ, 298) =  at0(анионобразующийгалогенид, газ, 298) + b(2)Действительно, это предположение подтвердилось, и такого рода линейныезависимости были получены нами в данной работе впервые. Угловойкоэффициент прямой для всех зависимостей примерно равен 1, как и длякислородсодержащих ассоциатов. В табл.

5 приведены коэффициенты k и bуравнения (2) для полученных в настоящей работе изокатионных рядовгалогенидных ассоциатов.Таблица 5. Величины коэффициентов k и b уравнения (2) для изокатионныхрядов газообразных галогенидных ассоциатов.КатионLiФторидыХлоридыБромидыИодидыk 0.971±0.019k 1.012±0.077--b 915±32b 693±8015NaKRbCsTlk 0.965±0.022k 1.067±0.032k 1.173±0.083k 1.109±0.039b 864±37b 541±37b 386±94b 425±31k 0.981±0.018k 1.031±0.027--b 846±31b 623±32k 0.985±0.021k 1.026±0.073--b 839±37b 631±72k 0.978±0.021k 1.056±0.047--b 865±35b 614±55-k 1.003±0.004----b 493±8Al-k 1.006±0.030b 1460±37Для примера на рис.

1 приведена такого рода зависимость для хлоридныхассоциатов натрия. Нам удалось получить зависимости типа (2) дляизокатионных рядов щелочных металлов и таллия, а также изоанионногоряда хлорида алюминия. В этом случае имеется достаточное количествоэкспериментальныхданных,позволившихдостовернооцениватьтермохимические характеристики галогенидных ассоциатов.Данных о существовании и термодинамических свойствах газообразныхкарбидных ассоциатов, имеющихся к настоящему моменту в литературе,значительно меньше, чем для галогенидных и оксидных.

По даннымквантово-химических работ эти соединения не обладают ионной природой, аих структуры представляют собой цепочку из атомов углерода, на концахкоторой расположены атомы металла. Поскольку энергия связи углеродметалл при данном типе строения зависит только от природы металла, то вслучае карбидных ассоциатов также возможна линейная зависимостьэнтальпии атомизации ассоциата от энтальпии атомизации карбидногоостатка.

В этом случае определение «карбидный остаток» относится кчастице, образующейся в результате удаления одного атома углерода иодного атома металла из молекулы карбида. Нами было установлено, чтозависимость может быть представлена в виде уравнения (3).at0(MM’Cn, газ, 298) =  at0(M’Cn-1, газ, 298) + b(3)К сожалению, большинство исследованных ассоциатов имеет состав MM’С2,где М и М’ – переходные металлы, имеющие близкие значения энтальпийатомизации, что не позволяет получить зависимость с достаточной степеньюнадежности. Для примера для карбидных ассоциатов, содержащих в своемсоставе иридий, на рис. 2 приведена зависимость энтальпии атомизациигазообразных карбидных ассоциатов иридия от энтальпии атомизациигазообразных карбидов.15280014atHo(NaXCln, газ, 298 К), кДж/моль260024002200920001210131181800716001400412001100026538002004006008001000 1200 1400 1600 1800 2000 2200atHo(XСln-1, газ, 298 К), кДж/мольРисунок 1.

Зависимость энтальпий атомизации газообразных комплексныххлоридов натрия от энтальпии атомизации анионобразующих хлоридов. (1 –NaAgCl2, 2 – NaCdCl3, 3 - NaPbCl3, 4 - NaZnCl3, 5 – NaFeCl4, 6 – NaMgCl3 7 –17NaBeCl3, 8 – NaAlCl4, 9 – NaNdCl4, 10 – NaScCl4, 11 – NaGdCl4, 12 – NaCeCl4,13 – NaLaCl4, 14 – NaNbCl6, 15 – NaTaCl6)6atH0(IrXCn, газ, 298) кДж/моль300025005200021500341500100015002000atH0(XCn-1, газ, 298) кДж/мольРисунок 2. Зависимость энтальпий атомизации газообразных карбидныхассоциатов иридия от энтальпий атомизации газообразных карбидов (1 –IrTiC2, 2 – IrYC2, 3 – IrLaC2, 4 – IrThC2, 5 – IrLaC3, 6 – IrLaC4)Из рис.

2 видно, что в «изокатионном» ряде карбидных ассоциатов иридия впервом приближении наблюдается соответствующая линейная зависимость.Поскольку большинство экспериментальных величин энтальпий атомизациикарбидных ассоциатов в газовой фазе определены с достаточно высокойпогрешностью (порядка 50-60 кДж/моль), то это не могло не сказаться накоэффициенте корреляции приведенной зависимости. Из ряда выпадаетвеличина энтальпии атомизации молекулы IrThC2, что, вероятно, связано стем, что эта величина приведена как оценочная. Коэффициенты k и bуравнения(3)«изокатионного»рядакарбидныхассоциатовиридиясоставляют 0.9140.055 и 129351 соответственно. Коэффициент корреляцииравен 0.982.

Стоит отметить близость коэффициента k к единице, как и вслучае кислородных и галогенидных ассоциатов.В четвертой главе представлены предложенные концепция термическойустойчивости ассоциатов в газовой фазе и методы оценки величинстандартных энтальпий атомизации и образования этих соединений.В работе показано, что у концепции термической устойчивости кислородныхассоциатов и методов оценки энтальпий атомизации этих соединений,представленных в литературе, имеется ряд недостатков. В частности,стандартные энтальпии атомизации и образования ассоциата можно оценитьтолько в том случае, если для соответствующего элемента имеетсядостаточное количество экспериментальных данных, позволяющих вывестиуравнения (1) и (2) с высокими коэффициентами корреляции.Нами установлено, что строение газообразных кислородных ассоциатов бора,BMoO4, BWO4 и BPO4, и величина разделения зарядов в этих молекулах непозволяет однозначно выделить катионную и анионную части.

В рамкахранее предложенной концепции термической устойчивости кислородныхассоциатов молекула GeB2O4, образованной оксидами GeO и B2O3, не должнабыть термически устойчивой, хотя и была обнаружена в паре итермодинамическиописана.Можнопривестицелыйрядпримеровотсутствия образования ассоциатов в тех случаях, когда кислотно-основныесвойствавзаимодействующихкатион-ианионобразующихоксидовразличаются значительнее, чем в случае GeO и B2O3.Термическую устойчивость газообразных галогенидных ассоциатов можнопопытаться предсказать тем же способом, что и кислородных. При этомстановится очевидным недостаток шкалы, описывающей кислотно-основныесвойства оксидов, образующих ассоциат. Проблема заключается том, что,кроме электроотрицательности, необходимо учитывать такой параметр, каккоординационнаянасыщенностьсоединения.Всегазообразныегалогенидные ассоциаты образуются по механизму кислотно-основноговзаимодействия по Льюису: предоставлению электронной пары атомомгалогена на вакантную орбиталь одного из атомов образующегося ассоциата.19Если один из атомов не имеет вакантных орбиталей для приема электронныхпар атомов галогена, то ассоциат не образуется, несмотря на различиевеличинэлектроотрицательностей.Воксидахкоординационнаянасыщенность атомов достигается значительно реже в силу того, чтокислород образует две связи, занимая при этом одну координационнуювакансию.

В качестве общего критерия термической устойчивости ассоциата,по нашему мнению, можно применить обобщение теории Люкса.В обобщенном виде кислотно-основное равновесие можно записать в видеуравнения (4).Основание = Кислота + Xn(4)Здесь Xn - кислотообразующий элемент (кислород или атом галогена).Равновесия с участием галогена поддаются измерению легче, чем с участиеманиона кислорода, т.к. для последнего трудно определить экспериментальновеличину парциального давления. Напротив, анионы X и ЭXn существуют вгазовой фазе и их парциальные давления могут быть измерены. Этимизмерениям посвящены циклы работ МГУ и ИГХТУ.

В качестве мерыкислотных свойств можно предложить использовать сродство к галогену,определяемое по реакции (5). Эта величина может быть определенаэкспериментальнонаоснованииисследованияион-молекулярныхравновесий (5).ЭXn-1 + X- = ЭXn(5)Таким образом, галогениды или оксиды элементов в степени окисления +1(чаще всего это соединения щелочных металлов) являются одноосновнымиоснованиями. Соединения элементов в высоких степенях окисления (какправило, выше +3), в которых атомов кислорода или галогена много,являются кислотами.