Автореферат (Термическая устойчивость неорганических ассоциатов в газовой фазе)

ФГБОУВО Санкт-Петербургский государственный университетНа правах рукописиШУГУРОВ СЕРГЕЙ МИХАЙЛОВИЧТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ НЕОРГАНИЧЕСКИХАССОЦИАТОВ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕСпециальность 02.00.01 – неорганическая химияАвторефератдиссертации на соискание ученой степенидоктора химических наукСанкт-Петербург2018Работа выполнена в ФГБОУВО «Санкт-Петербургский государственныйуниверситет»Официальные оппоненты:Алиханян Андрей Сосович,доктор химических наук, профессорзаведующий лабораторией физическихметодов исследования строения итермодинамики неорганических соединений,ФГБУН Институт общей и неорганическойхимии им.

Курнакова РАНЧилингаров Норберт Суренович,доктор химических наук, профессорведущий научный сотрудниккафедры физической химии ФГБОУВОМосковский государственный университетКудин Лев Семенович,доктор химических наук,профессор кафедры физикиФГБОУВО Ивановский государственныйхимико-технологический университетВедущая организация:ФГБУН Ордена Трудового Красного ЗнамениИнститутхимиисиликатовим.И.В.Гребенщикова РАН, 199034, РоссийскаяФедерация, Санкт-Петербург, наб. Макарова, д.2.Защита состоится «28» июня 2018 г. в 15.00 на заседании диссертационногосовета Д 212.232.41, по защите докторских и кандидатских диссертаций приСанкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199134,Санкт-Петербург, Средний проспект ВО, д.41/43, БХА.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. А.М.Горького поадресу: 199134, Санкт-Петербург, Университетская наб.

д.7/9.Автореферат разослан «____»________________________2018Ученый секретарь диссертационного совета/д.х.н. Бальмаков М.Д./ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность: Исследование процессов, проходящих с участием газовойфазы, в настоящее время представляет интерес, как с теоретической, так и спрактической точек зрения в связи с созданием новых жаропрочных итермоустойчивых материалов. При нагревании различного рода сложныхнеорганических композитов возможен избирательный переход в парразличных компонентов с последующим изменением физических ихимическиххарактеристикконденсированнойфазы.Длянаиболееподробного описания и предсказания поведения различного рода материалови химических систем при их нагревании необходимо в первую очередь либодостоверно знать качественный и количественный состав пара, либо уметьего предсказывать с достаточной степенью достоверности. Пополнение базданныхтермодинамическихмногокомпонентныхсистемвеличинможетиндивидуальныхосуществлятьсявеществвирезультатеэкспериментального определения, теоретических расчетов или различныхоценочных методов.Газообразное соединение может быть чрезвычайно термически прочным вшироком интервале температур и давлений, или существовать только приопределенных,определениеспецифическихусловиях.термодинамическихсвойствПоэтомуиэкспериментальноеусловийсуществованиягазообразных неорганических ассоциатов представляет собой отдельную,весьма сложную проблему, включающую в себя выбор температурногоинтервала, материала из которого будет проводиться испарение, созданиеусловий сосуществования компонентов, образующих ассоциат и т.п.Научная новизна: Впервые экспериментально определены стандартныетермодинамические характеристики более 50 газообразных неорганическихассоциатов различной природы.

Полученные экспериментальные результатыавтора в совокупности с имеющимися в литературе термохимическимиданными,позволилипредложитьновыйспособоценкиэнтальпий3атомизации и образования ассоциатов в газовой фазе, распространяющийсяна кислородные, галогенидные, сульфидные и карбидные ассоциаты. Врамках предложенной модели неорганических ассоциатов решена проблемапредсказания их термической устойчивости. Предложен новый критерийтермической устойчивости неорганического ассоциата в газовой фазе,распространяющийся на все ассоциаты (кислородные, галогенидные,сульфидные, карбидные).Предложен простой способ пересчета энтальпий реакций газофазногосинтеза галогенидных ассоциатов из простых галогенидов с температурыопыта на стандартную. Это дает возможность определить величиныстандартных энтальпий образования достаточно большого количествагалогенидныхассоциатов,чтопозволиловыявитьзакономерностизависимости энтальпий атомизации галогенидных ассоциатов от энтальпийатомизации «катион-» и «анионобразующих» газообразных галогенидов.Практическая значимость: Наличие достоверных термодинамическихданных для молекул в газовой фазе необходимо для создания и успешногопроведения различных технологических процессов, проходящих при высокихтемпературах, таких как: проведение транспортных реакций, вакуумногонапыления, нанесение покрытий методом CVD, создание термобарьерныхпокрытий, конструирование лопаток газотурбинных двигателей и т.п.

Кромеэтогонаоснованииполученныхданныхвозможнопредсказаниеэкологических последствий при пожарах и радиационных катастрофах.Целью данной работы является решение фундаментальной проблемыпрогнозирования термической устойчивости неорганических ассоциатов вгазовойфазеивыявленияобщихзакономерностейизмененияихтермохимических величин.Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующиезадачи:1. На основе анализа структурных и термодинамических данных онеорганических ассоциатах в газовой фазе, имеющихся в справочной иоригинальнойлитературе,выявитькритерийихтермическойустойчивости.2. На основе предложенного критерия осуществить выбор наиболееперспективныхсистемдляэкспериментальногоподтверждениясуществования газообразных неорганических ассоциатов.3.

Экспериментальногазообразныхопределитьнеорганическихтермодинамическиеассоциатовсцельюсвойствавыявлениякритериев их термической устойчивости.4. Провести квантово-химическое исследование ассоциатов с цельюопределения их строения и молекулярных параметров для дальнейшегорасчёта термодинамических функций.5. Выявить закономерности, позволяющие предсказывать термическуюустойчивость и термодинамические характеристикигазообразныхнеорганических ассоциатов, а также вероятность протекания тех илииных процессов с участием газовой фазы.На защиту выносятся:1.

Результатымасс-спектрометрическогоисследованияпроцессовиспарения систем различной природы и величины термодинамическиххарактеристик газообразных ассоциатов.2. Результатыквантово-химическогоисследованиястроенияиопределения молекулярных параметров газообразных ассоциатов, сцельювыявлениятермодинамическихнаиболеефункцийустойчивыхнаструктур,основанииирасчетполученныхгеометрических параметров и частот нормальных колебаний.3. Способ пересчета величин энтальпий реакций газофазного синтезагалогенидных ассоциатов на стандартную температуру 298 К.54.

Метод оценки стандартных энтальпий атомизации и образованиягазообразных неорганических ассоциатов.Личный вклад автора. Все результаты получены автором лично, либо приего непосредственном участии в соавторстве. В случае получения данных всоавторстве вклад автора в постановку задачи и проведение исследований,обработку и обсуждение результатов является определяющим.Апробация работы и публикации.

По теме диссертации опубликовано 26работ (24 в отечественных и зарубежных журналах и 2 главы в монографиях)и 12 тезисов докладов. Основные результаты исследований представлялись иобсуждались на следующих международных научных симпозиумах иконференциях:XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics (Казань, 2009),KEMS Workshop (Юлих, Германия 2012), XIX International Conference onChemical Thermodynamics (Москва, 2013), XX International Conference onChemical Thermodynamics (Нижний Новгород 2015), KEMS Workshop (Юлих,Германия, 2017)Достоверностьрезультатовиобоснованностьопределяетсяпредставленныхиспользованиемвдиссертацииразнообразных,взаимодополняющих методик исследования, а также комплексным анализомполученных результатов.Краткое содержание диссертации.Во введении изложены история изучения газовой фазы, развитие методов ееисследования, сформулированы актуальность, новизна и практическаязначимость исследования.Первая глава представляет собой обзор литературы.

В этой главе обобщенылитературные данные по исследованию термодинамических свойств истроения неорганических ассоциатов различной природы в газовой фазе.Приводятсяданныеэкспериментальныхработпоопределениютермодинамических характеристик газообразных неорганических ассоциатовили различных реакций с их участием. В диссертации рассмотреныассоциаты,которыеудовлетворяютследующемуопределению:Газообразный неорганический ассоциат – частица, состоящая не менеечем из трех различных сортов атомов (A, B, X). При том атом X являетсяболее электроотрицательным по отношению к двум другим атомам А и В.Роль атома X могут выполнять галогены, халькогены, азот, фосфор, углерод,кремний, бор.

В такого рода ассоциатах либо отсутствует химическая связьA-B, либо ее порядком можно пренебречь. Общее количество атомов Х, какправило, должно быть больше или равно суммарному количеству атомов А иВ. В дальнейшем газообразный ассоциат, отвечающий вышеизложеннымтребованиям, записывается в виде AnBmXk. При этом координационное числоатомов А меньше или равно координационному числу атомов В. Именно дляэтой группы неорганических ассоциатов в газовой фазе установлен критерийтермической устойчивости и предложен новый метод оценки величинэнтальпий образования. По итогам обзора литературы сформулированыосновная цель и задачи исследования.Вторая глава содержит описание методик исследования и результаты массспектрометрического и квантово-химического исследования ассоциатовразличной природы.