Автореферат (Исследование топохимических процессов в слоистых перовскитоподобных титанатах), страница 2

(государственный контракт №П58). Исследование выполнено врамках тематического плана НИР СПбГУ 12.0.105.2010 «Термодинамическое икинетическое исследование процессов в гетерогенных системах и функциональныхматериалах».Положения, выносимые на защиту Разработанныеметодикиполученияпротонированныхформслоистыхперовскитоподобных титанатов HLnTiO4, H2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd) и закономерностиформирования морфологических особенностей в зависимости от условий обработки. Детальное описание процесса термического разложения протонированных формслоистых перовскитоподобных титанатов HLnTiO4 (Ln = La, Nd), характеризацияконечных и промежуточных продуктов разложения, в том числе с точки зрения ихфотокаталитической активности. Описание процесса кислотного выщелачивания протонированных форм HLnTiO4 (Ln =La, Nd) и характеризация полученных продуктов – катион-дефицитных перовскитовLn2/3TiO3 (Ln = La, Nd) Создание метода получения наноструктурированных ванадий-содержащих покрытийна поверхности слоистых титанатов путем обработки водным раствором сульфатаванадила,характеризацияиопределениеморфологииполученныхнаноструктурированных композитов. Потенциальные возможности и закономерности протекания топохимическихпроцессов в слоистых перовскитоподобных оксидах.Достоверность полученных результатов обеспечена комплексным подходом кполучению и анализу данных, использованием современного оборудования высокогоразрешения, воспроизводимостью экспериментально полученных результатов.Результаты работы апробированы на международных и российских конференциях,представлены публикациями в международных научных журналах.

Основные результаты5работы были представлены на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах:International Scientific Conference STRANN (Санкт-Петербург, 2012, 2016), 10-йВсероссийский симпозиум с международным участием «Термодинамика иМатериаловедение» (Санкт-Петербург, 2015), Всероссийская конференция смеждународным участием молодых ученых по химии и наноматериалам «Менделеев»(Санкт-Петербург, 2014, 2015), 4th Russian-Mexican workshop on Nanoparticles,Nanomaterials and Nanoprocessing (Энсенада, Мексика, 2014), 18th International Symposiumon the Reactivity of Solids (Санкт-Петербург, 2014), 19th International Conference on SolidCompounds of Transition Elements (Генуя, Италия, 2014), 9-м семинар СО РАН – УрО РАН«Термодинамика и Материаловедение» (Новосибирск, 2014), XII International Conferenceon Nanostructured Materials (Москва, 2014), Российская конференция (с международнымучастием) «Высокотемпературная химия оксидных наносистем» (Санкт-Петербург, 2013),Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов»(Москва, 2013), 3rd Russian-Mexican workshop on Nanoparticles, Nanomaterials andNanoprocessing (Санкт-Петербург, 2013), 18th International conference on solid compounds oftransition elements (Лиссабон, Португалия, 2012).Личный вклад автора.

В основу диссертации положены результаты научныхисследований, выполненных непосредственно автором на кафедре химическойтермодинамики и кинетики Института химии Санкт–Петербургского государственногоуниверситета. Личный вклад автора состоит в разработке и исследованиитопохимических превращений слоистых перовскитоподобных титанатов, отработке инепосредственном проведении экспериментов, анализе и обобщении полученных данных.В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты Д. В. Трофимоваи Д. И. Ляхов, у которых автор был руководителем курсовых работ. Данные по РФА,ТГА,СТАполученынепосредственносамимавторомнабазеРЦ«Рентгенодифракционные методы исследования» и «Термогравиметрические икалориметрические методы исследования» СПбГУ. СЭМ образцов с элементныммикроанализом проводили совместно с Ю.

В. Петровым в МРЦ по направлению«Нанотехнологии» СПбГУ. Исследование методом твердотельной просвечивающей ИКспектроскопии проведено совместно с М. В. Власовой в РЦ СПбГУ «Методы анализасостава вещества». Определение степени окисления ванадия были проведено совместно сЮ. М. Жуковым методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в РЦ«Физические методы исследования поверхности». Автор непосредственно принималучастие в подготовке и проведении измерений, а также самостоятельно обрабатывал иинтерпретировал экспериментальные данные.Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 работы, из них 4 статьи вмеждународных журналах, 17 тезисов докладов на российских и международныхконференциях.Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, трехглав, заключения, выводов, списка литературы. Она изложена на 120 страницахмашинописного текста, включает 4 таблицы и 69 рисунков. Список литературы содержит104 наименования.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность выбранной темы и сформулированы цель изадачи, обозначены основные методы исследования, показана научная новизнаполученных результатов, их практическая значимость.

Сформулированы основныеположения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы, о личном6вкладе автора, публикациях, структуре и объеме диссертации.Первая глава является литературным обзором, состоящим из трех частей. В первойчасти рассмотрены общие сведения о структуре и свойствах перовскитов иперовскитоподобныхсоединений,сакцентомнаособенностислоистыхперовскитоподобных оксидов. Представлены данные о реакционной способностисоединений со структурой фаз Раддлесдена-Поппера, Диона-Якобсона и Ауривиллиуса.Рассмотрены возможные для этих соединений топохимические превращения, такие какионный обмен, протонирование, реакции кислотного выщелачивания, интеркаляции итопохимической конденсации.

Во второй части рассмотрены основные методы синтезаперовскитоподобных соединений, такие как стандартные высокотемпературныетвердофазные методики и низкотемпературные методы «мягкой» химии: золь-гель,гидротермальный и метод соосаждения солей, проанализированы их преимущества инедостатки. В третьей части рассмотрены исследуемые сложные титанаты ALnTiO4 иA2Ln2Ti3O10, их протонированные формы HLnTiO4 и H2Ln2Ti3O10 и катион-дефицитныеперовскиты Ln2/3TiO3.

Приведены структурно–химические характеристики соединений,их физико-химические свойства и методы получения.Во второй главе описываются методики получения изучаемых в работе соединений,осуществленные низкотемпературные топохимические реакции слоистых титанатов,экспериментальныеметодыисследованияинекоторыепредварительныеэкспериментальные результаты.Исходные щелочные формы слоистых титанатов NaLnTiO4 и K2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd)были синтезированы твердофазным керамическим методом из оксидов титана и РЗЭ икарбонатов щелочных металлов.

Температуры синтеза (780-1100 °С) выбирались наосновании литературных данных и разработанных нами методик.Далее представлены методики проведения низкотемпературных топохимическихреакций слоистых перовскитоподобных оксидов. Так, получение протонированных формслоистых оксидов HLnTiO4, H2Ln2Ti3O10 было проведено методом ионного обменасоответственно из NaLnTiO4 и K2Ln2Ti3O10 в 0.1 Н растворе HCl. Дополнительно былипроведены процессы протонирования трехслойных K2Ln2Ti3O10 в растворах 0.1 Н и 2 НHNO3 с разным временем экспозиции.В рамках рассматриваемой работы были получены катион-дефицитные перовскитыLn2/3TiO3 (Ln = La, Nd) методом кислотного выщелачивания из протонированных формHLnTiO4 в кислом растворе. В ходе проведения синтезов твердых кислот HLnTO4 былообнаружено, что замещение катионов Na+ на H+ не останавливается на протонированнойформе.

В ходе этого процесса происходит кислотное выщелачивание, где осуществляетсяпереход Ln3+ в раствор, с образованием трехмерной структуры катион-дефицитногоперовскита. Были установлены оптимальные условия его синтеза.Исследование взаимодействия водного раствора сульфата ванадила VOSO4 сщелочными и протонированными формами сложных оксидов АLnTiO4 и А2Ln2Ti3O10(A = H, K, Na; Ln = La, Nd) проводилось при 80 °С в течение 3 дней. Кроме этого, былапроведена дополнительная серия экспериментов с варьированием концентрации растворасульфата ванадила для изучения формирования ванадий-содержащих структур наповерхности протонированного оксида HLaTiO4.Процессы дегидратации протонированных сложных оксидов HLnTiO4 (Ln = La, Nd)проводились с помощью синхронного термического анализа (Netzsch STA 449 F1Jupiter, сопряженного с квадрупольным масс-спектрометром для анализавыделяющихся газов Netzsch QMS 403 С Aeolos).

В ходе анализа определялся тепловойэффект процессов, изменение массы образцов и состав выделяющихся газов. Съемка7образцов проводилась со скоростью нагрева 10 °С/мин., в диапазоне температур 30800 °С в токе аргона (РЦ «Термогравиметрические и калориметрические методыисследования» СПбГУ).Фазовый состав в ходе термолиза определялся высокотемпературнымрентгенофазовым анализом на дифрактометре Rigaku Ultima IV с высокотемпературнойкамерой Rigaku «SHT–1500». Кроме того, был проведен дополнительныйтермогравиметрический анализ образцов в той же температурной программе, чтоиспользовалась при проведении термического РФА на приборе Netzsch TG 209 F1 Librа.Для выяснения характера связывания воды в межслоевом пространстве, образцыисследуемых оксидов в KBr были проанализированы методом твердотельнойпросвечивающей ИК спектроскопии на ИК-Фурье спектрометре IRAffinity-1 винтервале частот 300-4000 см-1 (РЦ «Методы анализа состава вещества» СПбГУ).Качественный состав всех полученных образцов контролировался методомрентгенофазового анализа с использованием порошкового рентгеновскогодифрактометра Rigaku MiniFlex II (CuKα излучение).

Исследования проводились на базеРЦ «Рентгенодифракционные методы исследования» СПбГУ. Для идентификации фазиспользовалась база данных PDF2 и на основании литературных данных о фазах,устойчивых в системе при условиях синтеза.Морфология поверхности исследуемых образцов была исследована путемсканирующей электронной микроскопии на микроскопе Zeiss Supra 40VP с полевымкатодом (Field Emission), колонной электронной оптики GEMINI и безмасляннойвакуумной системой и на микроскопе Zeiss Merlin с полевым эмиссионным катодом,колонной электронной оптики GEMINI-II и приставкой для микрозондового анализаOxford Instruments INCAx-act (МРЦ по направлению «Нанотехнологии» СПбГУ).Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия была использована дляэлементного анализа и определения степени окисления ванадия на комплексномфотоэлектронном и растровом оже-электронном спектрометре Thermo Fisher ScientificEscalab 250Xi) (РЦ «Физические методы исследования поверхности»).Исследование фотокаталитической активности протонированных оксидов ипродуктов их дегидратации производили в реакторе внешнего облучения с замкнутойгазовой системой.