Автореферат (Исследование топохимических процессов в слоистых перовскитоподобных титанатах)

На правах рукописиКУЛИШЛилия ДамировнаИССЛЕДОВАНИЕ ТОПОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В СЛОИСТЫХПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ТИТАНАТАХСпециальность 02.00.21 – химия твердого телаАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт–Петербург2017Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательномучреждении высшего образования «Санкт–Петербургский государственныйуниверситет».Научный руководитель:доктор химических наук, профессорЗверева Ирина АлексеевнаОфициальные оппоненты:Гутенев Михаил Сергеевич, докторхимических наук, профессор кафедры«Общая и неорганическая химия»федерального государственногоавтономного образовательного учреждениявысшего образования «СанктПетербургский политехническийуниверситет Петра Великого»Голубева Ольга Юрьевна, докторхимических наук, ведущий научныйсотрудник лаборатории исследованиянаноструктур Института химии силикатовим.

И.В. Гребенщикова РАНВедущая организация:ФГАОУ ВПО «Уральский федеральныйуниверситет им. Первого ПрезидентаРоссии Б.Н. Ельцина»Защита диссертации состоится _ в _ часов на заседании диссертационногоСовета Д–212.232.41 по защите докторских и кандидатских диссертаций приСанкт–Петербургском государственном университете по адресу: 198004, Санкт–Петербург, Средний проспект В.О., д.

41/43, Большая химическая аудитория.С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А. М. ГорькогоСПбГУ по адресу: Санкт–Петербург, Университетская наб., 7/9. Автореферат идиссертация размещены на сайте www.spbu.ruАвтореферат разослан _Ученый секретарьдиссертационного совета,кандидат химических наук, доцентC. М. Шугуров2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темы. Методы «мягкой химии» являются одним из наиболееперспективныхнаправленийсовременногоматериаловедения.Благодарятехнологическим приемам реакций «мягкой химии», появилась возможность созданияразнообразных структурных особенностей в веществе, а также получения ранеенедоступных метастабильных соединений, путем многошаговой последовательностинизкотемпературных топохимических синтезов.

К топохимическим процессам можноотнести такие реакции, как ионный обмен, различные процессы замещения иконденсации, интеркаляцию, деинтеркаляцию и характерные для слоистых соединенийпроцессы эксфолиации [1]. Все эти реакции протекают при температурах ниже 500°С ссохранением основных структурных элементов слоистого соединения.По мере развития низкотемпературных методик стало возможным создание новыхматериалов с технологически значимыми свойствами, в частности, перовскитоподобныхслоистых оксидов, которые ввиду особенностей своего строения склонны к реакциям«мягкой» химии.Эти уникальные соединения, в зависимости от природы истехиометрии входящих в состав катионов, проявляют разнообразные физические ихимические свойства, включающие в себя сверхпроводимость, колоссальноемагнетосопротивление, сегнетоэлектричество, каталитическую и фотокаталитическуюактивность, способность к ионному обмену в растворах и расплавах, способность кгидратации межслоевого пространства и другие.

Материалы на их основе уже нашли своёприменение в энергетике, химической и электронной промышленности [2].В последние годы перовскитоподобные соединения использовались для многихнизкотемпературных химических превращений, в результате чего сложилась хорошоразработанная система твердофазных низкотемпературных реакций. Однако до сих поротносительно малоисследованной остается реакционная способность этих соединений внизкотемпературных условиях, напрямую влияющая на возможности их применения.Помимо этого, низкотемпературные процессы в слоистых соединениях открываютвозможности для получения новых фаз, неустойчивых в условиях стандартноговысокотемпературного синтеза.

Таким образом, «мягкая» химия является мощнойальтернативой для достижения структурных и морфологических параметров веществ накинетическом уровне.Цель работы: комплексное физико-химическоеисследование возможности получения производныхслоистых перовскитоподобных титанатов, относящихся кфазамРаддлесдена-Поппера,методаминизкотемпературныхтопохимическихпревращений,определение структуры, состава и реакционнойспособности полученных продуктов и промежуточныхсоединений.Объектыисследования–слоистыеоксиды,построенные по блочному типу путем чередования слоевсо структурой перовскита и структурой каменной соли, сALnTiO4A2Ln2Ti3O10различнойтолщинойперовскитовогослоя–однослойные ALnTiO4 и трехслойные A2Ln2Ti3O10++4-K(рис.

1), с различным катионным составом межслоевого- Na- TiO6пространства (А = H, Na, K) и различной природы РЗЭ- La3+, Nd3+(Ln = La, Nd). В данных соединениях наблюдаетсяполное упорядочение ионов щелочного металла иРис. 1. Структура титанатов3лантаноида вследствие большой разницы в размерах и зарядах катионов.Реализация поставленной цели достигалась путем решения следующих задач: Разработка методов получения протонированных форм HLnTiO4 и H2Ln2Ti3O10(Ln = La, Nd) путем ионного обмена в растворах соляной, азотной и серных кислотразличной концентрации из исходных соединений NaLnTiO4 и K2Ln2Ti3O10соответственно. Определение состава и строения полученных протонированных соединений методамирентгенофазового анализа, термогравиметрии, синхронного термического анализа исканирующей электронной микроскопией. Изучение термической устойчивости HLnTiO4 (Ln = La, Nd), исследование дальнейшихфазовых превращений в ходе нагревания. Исследование образования катион-дефицитных перовскитов Ln2/3TiO3 (Ln = La, Nd) входе процесса кислотного выщелачивания протонированных форм HLnTiO4. Изучение процесса образования наноструктурированных ванадий-содержащихструктур на поверхности слоистых оксидов ALnTiO4 и A2Ln2Ti3O10 (A = H, Na, K;Ln = La, Nd) в ходе взаимодействия с водным раствором сульфата ванадила. Исследование фотокаталитической активности продуктов ряда топохимическихреакций титанатов.Научная новизна Изучена возможность синтеза протонированных форм слоистых перовскитоподобныхтитанатов HLnTiO4 и H2Ln2Ti3O10 (Ln = La, Nd), их реакционная способность итермическая устойчивость в условиях, практически значимых для примененияподобных соединений в качестве материалов для катализа и электроники. Исследована термическая дегидратация соединений HLnTiO4 (Ln = La, Nd) и фазовыепревращения в ходе нагревания.

Установлены условия образования дефицитныхслоистых перовскитоподобных оксидов Ln2Ti2O7∙xH2O, Ln2□Ti2O7, 110 Ln2Ti2O7 иоксидов со структурой пирохлора Ln2Ti2O7 (p). Установлено, что фазовые превращения в ряду HLnTiO4 → Ln2Ti2O7∙xH2O→ Ln2□Ti2O7 → Ln2Ti2O7 (p) → Ln2Ti2O7 приводят к увеличению фотокаталитическойактивности в реакции выделения водорода из водного раствора изопропилового спиртав условиях ультрафиолетового облучения суспензии фотокатализатора. Изучены процессы взаимодействия щелочных и протонированных форм с воднымирастворами соляной, азотной и серной кислот, установлены продукты частичногорастворения или химических превращений с образованием катион-дефицитныхсоединений в зависимости от условий обработки. Изучены взаимодействия слоистых перовскитоподобных титанатов K2Ln2Ti3O10,NaLnTiO4 и их соответствующих протонированных оксидов H2Ln2Ti3O10, HLnTiO4(Ln = La, Nd) с водным раствором сульфата ванадила.

Показано, что ранее описанные влитературе методики получения соединений VO[La2Ti3O10], Na0.10(VO)0.45LaTiO4 иLi1.8VO[La2Ti3O10] являются ошибочными и приводят к получению принципиальнодругих соединений. Предложен способ формирования ванадиевых наноструктур на поверхностипротонированных слоистых перовскитоподобных титанатов. Получены ванадийсодержащиенаноструктуры,представляющиесобой«кораллообразные»формирования пластинчатых частиц с толщиной менее 10 нм, устойчивых до 600°С.4Практическая значимостьПроведенные исследования реакционной способности перовскитоподобных оксидовпозволяют оптимизировать условия создания слоистых титанатов, выявитьтемпературный диапазон применимости данных соединений, а также сделать процесссинтеза менее энергозатратным.

Полученные физико-химические, структурные итермохимические данные необходимы для развития экспериментальной и теоретическойбазы данных о слоистых соединениях и процессах с их участием. Поскольку слоистыетитанаты являются перспективной основой для создания функциональных материалов сшироким спектром свойств, полученные результаты способствуют созданию новыхматериалов для различных областей науки и техники, таких как электроника, энергетика,экология, энерго- и ресурсосбережение.Диссертационное исследование поддержано грантами РФФИ №16-33-00240 мол_а«Получение наноразмерных монослоев со структурой перовскита путем эксфолиацииоргано-неорганических производных слоистых перовскитоподобных оксидов», №15-0305981 «Топохимические процессы в протонированных и интеркалированных слоистыхперовскитоподобных материалах: термохимическое и структурное исследование», №1203-00761 «Влияние структуры, катионного состава и условий синтеза нафотокаталитические свойства слоистых перовскитоподобных оксидов», ФЦП «Научные инаучно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013гг, НК-500П«Создание фотокаталитических систем на основе слоистых перовскитоподобныхоксидов» 2010-2011гг.