Автореферат (Исследование процессов гидратации и протонирования наноструктурированных слоистых оксидов методами термического анализа и калориметрии), страница 3

1),характерныедлякалий-содержащихсоединений, и только процессам ионногоcобмена, характерным для натрий- и литийсодержащих соединений. Так, в результатевзаимодействия с водой образуются соединенияH2O/ H+вида НхК2-хLn2Ti3O10 ∙ уН2О (Ln = La, Nd) иНхА2-хLn2Ti3O10 (A = Li, Na; Ln = La, Nd). Такимобразом, поведение исследуемых соединений в2–воде определяется межслоевым катионом [Ln2Ti3O10]щелочного металла.Результаты рентгенофазового анализаРисунок 1. Структура A2Ln2Ti3O10показали, что взаимодействие с водой калиевыхсоединений приводит к изменению пространственной группы с I4/mmm, характернойдля K2Ln2Ti3O10, на С222, характерной для НхК2-хLn2Ti3O10 ∙ уН2О. При этомнаблюдается увеличение параметра решетки с на 2,1-2,2 Å вследствие расширениямежслоевого пространства за счет протекания процессов интеркаляции (Рис. 2).

Для9Масса/ %Åнатриевых соединений, в отличиеот калиевых, при взаимодействии сводойхарактерноизменениепространственнойгруппысI4/mmm на Р4/mmm и уменьшениепараметра решетки с на 0,85-1,05Å в результате протекания толькоионного обмена катионов натрияна меньшие по размеру протоны.Литиевыетитанатыхарактеризуютсянебольшимувеличением параметра решетки сРисунок 2.

Зависимость параметра решетки с отвследствие протекания процессавремени взаимодействия с водойпротонирования и особенностей структуры, где протоны занимают позиции надаксиальными кислородами, что приводит к незначительному расширениюмежслоевого пространства (на 0,1-0,3 Å) без изменения пространственной группы(I4/mmm).Образование протонированных интеркалированных форм НхК2-хLn2Ti3O10 ∙уН2О (Ln = La, Nd) идет через интеркалированную фазу K2Ln2Ti3O10 ∙ yH2O, котораяв дальнейшем подвергается процессу протонирования. С увеличением временипребывания в воде идет образование однофазных соединений без примесиинтеркалированного соединения K2Ln2Ti3O10 ∙ yH2O.

Причем, для K2La2Ti3O10 –после выдерживания в воде более 7 суток, для K2Nd2Ti3O10 – уже после 4 суток.Данные термогравиметрического100Li Nd Ti O + H Oанализа (Рис. 3) позволили не толькоLi La Ti O + H Oопределить термическую устойчивость99полученныхобразцовивыявитьNa La Ti O + H O98температурные интервалы процессовNa Nd Ti O + H O97дегидратации(десорбциииK Nd Ti O + H Oдеинтеркаляции)иразложения96K La Ti O + H Oпротонированной формы, но и рассчитать95количество интеркалированных молекул100200300400500600700Температура/ Своды и степень замещения щелочногоРисунок 3.

ТГ кривые обрзцов, полученных после катиона на протоны.223102223102223102223102223102223102оконтакта с водой в течение 7 сутокСогласно проведенным расчетам степень замещения для слоистыхперовскитоподобных титанатов растет с увеличением времени выдерживания в воде(Рис. 4а). Различие поведения образцов в воде определяется природой катионаредкоземельного элемента.10K2Nd2Ti3O10 + H2ONa2Nd2Ti3O10 + H2O0.80.6K2La2Ti3O10 + H2ONa2La2Ti3O10 + H2O0.4Li2Nd2Ti3O10 + H2O0.2(a)Li2La2Ti3O10 + H2O0.0024681012Время выдерживания в воде/ сутки14Количество интеркалированной воды yСтепень замещения х1.01.00.8K2La2Ti3O10+ H2O0.60.4K2Nd2Ti3O10+ H2O0.2(б)0.04681012Время выдерживания в воде/ сутки14Рисунок 4. Зависимость степени замещения х (а) и количества интеркалированной воды у (б) отвремени взаимодействия образца с водой∆H деинтеркаляции, кДж/моль H2OТак, Nd-содержащие соединения склонны к более быстрому протеканиюпроцессов в отличие от La-содержащих аналогов, что может быть объясненобольшей подвижностью межслоевых катионов вследствие большего искажениятитан-кислородных октаэдров для меньшего по размеру катиона Nd3+.Протекание процесса интеркаляции для калиевых титанатов различно взависимости от катиона редкоземельного металла, что связано c возрастаниемстепени протекания ионного обмена катионов калия на протоны и достижениеммаксимального насыщения межслоевого пространства водой с увеличением временивзаимодействия в случае K2La2Ti3O10 (Рис.

4). Для K2Nd2Ti3O10, наоборот, характернонебольшое увеличение количества интеркалированной воды в межслоевомпространстве со временем, что обусловлено высокой степенью протонирования ужепри малых временах выдерживания в воде и возрастанием роли интеркаляции современем наряду с продолжающимся замещением межслоевых катионов калия напротоны (Рис. 4б).Такое различие в поведении35K2La2Ti3O10 и K2Nd2Ti3O10 в воде30подтверждают и результаты калориметрииK Nd Ti O + H O25(Рис.

5). Так, в случае K2La2Ti3O1020значение теплового эффекта интеркаляциив расчете на количество выделившейся15K La Ti O + H Oводы на данном температурном интервале10растетсувеличениемвремени5выдерживания соединения в воде и468101214Время вы держивания в воде, суткидостигает постоянного значения в связи сРисунок 5. Зависимость энтальпиифазысблизкимдеинтеркаляции от времени взаимодействия образованиемобразца с водойсодержанием интеркалированной воды вмежслоевом пространстве. В случае K2Nd2Ti3O10, наоборот, характерна тенденция куменьшению теплоты деинтеркаляции с увеличением времени взаимодействия сводой в результате возрастания степени протекания этого процесса со временем.22310222310211Результаты исследования устойчивых фаз HxK2-xNd2Ti3O10 ∙ yH2OСогласнорезультатамрентгенофазовогоанализаустановлено,чтовзаимодействие с K2Nd2Ti3O10водой приводит к образованиюдвух устойчивых фаз (Рис. 6).Дифрактограммы полученныхобразцовхарактеризуютсясмещениемпиковвмалоугловуюобластьиизменениемдифракционнойкартины за счет протеканияРисунок 6.

РФА K2Nd2Ti3O10 при промывании водойпроцессовинтеркаляции(внедрения молекул воды в межслоевое пространство) и ионного обмена (замещениякатионов калия на протоны). В результате образуется метастабильная фаза I, котораяпри дальнейшем промывании водой переходит в другую фазу, характеризующуюсясужением межслоевого пространства (уменьшения параметра решетки c) – фазу II.Дальнейшее промывание фазы II не приводит к изменению фазового состава, чтопозволяет сделать вывод об ее устойчивости в условиях эксперимента. Следуетотметить, что дифракционная картина фазы I является идентичной дифрактограммефазы, полученной после промывания водой в течение 14 суток, что свидетельствуетоб одинаковом характере протекания процессов интеркаляции и ионного обмена.Результатытермогравиметрическогоанализасовместносмассспектрометрическим анализом выделяющихся при нагревании образца газов (Рис. 7)показали, что на всех участках потери массы наблюдается выделение воды, чтосвидетельствует о десорбции воды с поверхности при низких температурах cпоследующей деинтеркаляцией воды из межслоевого пространства (1), и разложениичастично замещенного соединения при более высоких температурах (2):HxK2-xNd2Ti3O10 ∙ yH2O → HxK2-xNd2Ti3O10 + yH2O (1)HxK2-xNd2Ti3O10 → K2-xNd2Ti3O10-x/2 + x/2 H2O (2)(а)(б)Рисунок 7.

СТА фазы I (а) и фазы II (б), полученных при взаимодействии K2Nd2Ti3O10 с водой12Химический состав фазы I (H1.64К0.36Nd2Ti3O10 · 0,61 H2O) и соединения,полученного при промывании водой в течение 14 суток (Н1,63K0,37Nd2Ti3O10 ∙ 0,42Н2О), характеризуется близкой степенью замещения катионов калия на протоны.Однако количество интеркалированной воды в межслоевом пространстве для первойфазы больше по сравнению с образцом, выдержанном в воде 14 суток, в результатесдвига равновесия в сторону продуктов при непрерывном промывании образцаводой, вследствие чего интеркаляция протекает активнее, чем в условияхустановления динамического равновесия при выдерживании образца в водной среде.Химический состав фазы II (H1.89К0.11Nd2Ti3O10 · 0,60 H2O) характеризуется большейстепенью замещения по сравнению с фазой I (Таблица 1).Таблица 1.

Химический состав, диапазон температур, потери массы, тепловые эффекты фаз I и IIФазаIIIСоставTIоС∆mI%TIIоС∆mII%TIIIоСH1.64К0.36Nd2Ti3O10 45-115 0,74 115-270 1,76 300-600· 0,61 H2OH1.89К0.11Nd2Ti3O10 45-105 0,21 105-210 1,78 280-600· 0,60 H2OΔН, кДж/моль Н2О∆mIII%ДесорбцияДеинтеркаляция2,3678 ± 815 ± 22,7928 ± 431 ± 5Значенияэнтальпийпроцессовдесорбцииидеинтеркаляции,характеризующие связывание воды на поверхности и в межслоевом пространстве(Таблица 1), также свидетельствуют о различиях полученных фаз. Существеннаяразница между теплотами десорбции фазы I и фазы II объясняется различнымхарактером адсорбции воды на поверхности оксида.

Так, в случае фазы I имеет местохемосорбция воды за счет образования связей с катионами калия, близкорасположенных в межслоевом пространстве к поверхности оксида. Для второй фазыколичество катионов калия в межслоевом пространстве очень мало, в результате чегохемосорбция воды практически исключена, и, преимущественно, имеет местофизическая адсорбция воды на поверхность оксида.Разница значений энтальпий деинтеркаляции фазы I и фазы II при одинаковомсодержании воды в межслоевом пространстве (0,6 молекул на формульную единицу)свидетельствует о различной структуре межслоевого пространства и более сильномсвязывании воды водородными связями с протонами в межслоевом пространствефазы II за счет большей степени замещения.В свою очередь, значение энтальпии деинтеркаляции фазы I (15 ± 2 кДж/моль)соотносится со значением (21 ± 5 кДж/моль), полученным для фазы с максимальнымвременем выдерживания в воде (14 суток), что подтверждает одинаковый характерпротекания процесса интеркаляции воды в межслоевое пространство.13Изменение массы образца/ %Исследование фаз НхК2-хNd2Ti3O10 ∙ уН2О во влажной атмосфереИсследование частично замещенных интеркалированных производныхH1.64К0.36Nd2Ti3O10 · 0,61 H2O и H1.89К0.11Nd2Ti3O10 · 0,60 H2O во влажной атмосферепоказало, что образцы претерпевают незначительный прирост массы (0,05% дляH1.64К0.36Nd2Ti3O10 · 0,61 H2O и 0,01% для H1.89К0.11Nd2Ti3O10 · 0,60 H2O), связанный схемосорбцией воды на поверхности соединения за счет связывания с катионамикалия межслоевого пространства, близко расположенными к поверхности.Необратимый прирост массы находится в пределах погрешности прибора, чтопозволяет говорить о следовых количествах связанной воды.Так,согласнополученным0,20экспериментальным кривым (Рис.

8)длячастичнозамещенных0,15интеркалированных фаз характеренприрост массы только от 80% и0,10преимущественносвязансхемосорбцией воды на поверхности0,05оксида.Таким образом, протонированные0,000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100интеркалированные фазы являютсяОтносительная влажность/ %устойчивымивусловияхихРисунок 8. Экспериментальная криваяэксплуатации во влажной атмосфере.взаимодействия Н1,64К0,36Nd2Ti3O10 · 0,61Н2Ос влажной атмосферойПоведение K2Nd2Ti3O10 при 100% влажности в течение сутокРезультаты предварительного эксперимента по выдерживанию K2Nd2Ti3O10 вовлажной атмосфере (100%) в течение суток показали изменение фазового состава,характеризующегося смещением пиков с индексом hkl (00l) в малоугловую область,что говорит об увеличении параметра решетки с (Рис.

9).K2Nd2Ti3O10 вовлажной атмосфереK2Nd2Ti3O10Рисунок 9. РФА после выдерживания K2Nd2Ti3O10 при 100% ОВИсследование термической устойчивости полученного после взаимодействия свлажной атмосферой соединения проводилось совместно с анализом газов,выделяющихся при нагревании образца (Рис. 10).14oИонны й токМасса/ %ДТГ/ % мин -10,8 4E-9Согласно данным СТА 1000,6 3,5E-999выделение воды при нагревании3E-9 1E-50,4образца наблюдается на двух980,2 2,5E-9 1E-60,0 2E-9 1E-7температурных интервалах – 4097-0,2и210-400оС,210оС96-0,4 1,5E-9 1E-8-0,6соответствующих двум участкам1E-995-0,8 1E-9потери массы на ТГ кривой.