Автореферат (Исследование процессов гидратации и протонирования наноструктурированных слоистых оксидов методами термического анализа и калориметрии), страница 2

Результаты работы были представлены на следующихконференциях: 4th Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis andCalorimetry (Кишинев, 2017), XXI International Conference on ChemicalThermodynamics in Russia (Новосибирск, 2017), X Международной конференциимолодых учёных по химии «Менделеев 2017» (Санкт-Петербург, 2017), 10th WorldCongress of Chemical Engineering (Barcelona, 2017),XV Международнойконференции по термическому анализу и калориметрии в России (Санкт-Петербург,2016), XXXVIII National Congress on Calorimetry, Thermal Analysis and AppliedThermodynamics (Ischia, 2016), IX Международной конференции молодых учёных похимии «Менделеев 2015» (Санкт-Петербург, 2015), XX International Conference onChemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2015) (Нижний Новгород, 2015), 18thInternational Symposium on the Reactivity of Solids (Санкт-Петербург, 2014), IVRussian-Mexican workshop on Nanoparticles, Nanomaterials and Nanoprocessing(Ensenada, 2014), Всероссийской конференции «Методы исследования состава иструктуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2013), XIV Международнойконференции по термическому анализу и калориметрии в России (Санкт-Петербург,2013).Личный вклад автора.

В основу диссертации положены результаты научныхисследований, выполненных непосредственно автором на кафедре химическойтермодинамикиикинетикиИнститутаХимииСанкт–ПетербургскогогосударственногоуниверситетаинабазеРесурсногоЦентра«Термогравиметрические и калориметрические методы исследования» НаучногоПарка Санкт–Петербургского государственного университета. Личный вклад авторасостоит в разработке и комплексном исследовании процессов гидратации и ионногообмена слоистых перовскитоподобных титанатов, отработке и непосредственномпроведении экспериментов, анализе и обобщении полученных данных.

Данные поРФА, ТГА, СТА, ДСК, сорбционному анализу получены непосредственно самимавтором на базе РЦ «Рентгенодифракционные методы исследования» и«Термогравиметрические и калориметрические методы исследования» СПбГУ. СЭМобразцов проводили в МРЦ по направлению «Нанотехнологии» СПбГУ. Авторнепосредственно принимал участие в подготовке и проведении измерений, а такжесамостоятельно обрабатывал и интерпретировал экспериментальные данные.6Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 работ, в том числе3 статьи в российских и международных журналах, 16 тезисов докладов нароссийских и международных конференциях.Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит извведения, трех глав, заключения, выводов, списка литературы.

Она изложена на 142страницах машинописного текста, включает 29 таблиц и 90 рисунков. Списоклитературы содержит 105 наименований.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность выбранной темы и сформулированыцель и задачи, обозначены основные методы исследования, показана научнаяновизна полученных результатов, их практическая значимость.

Сформулированыосновные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробацииработы, публикациях, структуре и объеме диссертации.Первая глава включает литературный обзор, состоящий из трех частей. Впервой части описываются общие сведения о соединениях со структурой перовскита,слоистых перовскитоподобных оксидах, их свойствах и структуре. Рассмотрены трикласса слоистых перовскитоподобных соединений: фазы Диона-Якобсона,Ауривиллиуса и Раддлесдена-Поппера. Кратко описаны их физико-химическиесвойства. Во второй части рассмотрены методы получения слоистыхперовскитоподобных оксидов.

Акцент сделан на рассмотрение традиционногометода получения слоистых материалов по керамической методике и синтезметастабильных перовскитоподобных фаз методами «мягкой химии», такими какионный обмен и интеркаляция. Третья часть описывает трехслойные слоистыетитанаты вида A2Ln2Ti3O10 (A = Li, Na, K; Ln = La, Nd), их особенности структуры,термическую устойчивость. Отдельно рассмотрены известные научные работы вобласти исследования процессов гидратации и ионного обмена для данныхсоединений. Большое внимание уделено описанию физико-химических свойствслоистых титанатов, в частности их высокой фотокаталитической активности вреакциях разложения воды и органических загрязнителей сточных вод поддействием света.Во второй главе описываются методики получения исследуемых в работесоединений и экспериментальные методы исследования.Исходные слоистые перовскитоподобные титанаты A2Ln2Ti3O10 (A = Li, Na, K;Ln = La, Nd) получены методом твердофазного синтеза из оксида титана, оксидовредкоземельных элементов и карбонатов щелочных металлов.

Температура (11001200 оС) и время (10-12 ч) синтеза выбирались на основании литературных данных иразработанных в нашей лаборатории методик.7Исследование процессов гидратации и протонирования проводилось привыдерживании оксидов A2Ln2Ti3O10 (A = Li, Na, K; Ln = La, Nd) в воде в течениеразличного времени (от 1 до 14 суток). Получение устойчивых фаз привзаимодействии K2Nd2Ti3O10 с водой проводилось путем смещения равновесия всторону продуктов реакции путем непрерывного промывания образца водой.Изучение поведения слоистого перовскитоподобного титаната K2Nd2Ti3O10 вовлажной атмосфере проводилось при выдерживании образца при влажности 100% втечение суток и в условиях изменяющейся влажности от 0 до 95% с обратнымснижением до 0%.В ходе проведенных экспериментов были получены частично замещенныеинтеркалированные соединения вида НхК2-хLn2Ti3O10 ∙ уН2О (Ln = La, Nd) ипротонированные оксиды НхА2-хLn2Ti3O10 (A = Li, Na; Ln = La, Nd).Состав всех полученных соединений определялся методом рентгенофазовогоанализа с использованием дифрактометра Rigaku MiniFlex II.

Съемка образцовпроводилась в диапазоне углов 2θ = 3-60° со скоростью 5°/мин. Для идентификациифаз использовались база данных PDF2 и литературные данные о фазах, устойчивых всистеме при условиях синтеза. Фазовый состав при нагревании образцаконтролировалсяметодомвысокотемпературнойрентгенографиинадифрактометре Rigaku «Ultima IV» с высокотемпературной приставкой Rigaku «SHT1500».

Съемка проводилась в диапазоне температур, выбранных индивидуально длякаждого соединения по результатам термогравиметрии, со скоростью 5°/мин.Дифрактограммы исследуемых соединений снимались в диапазоне углов 2θ = 10-60°,достаточном для обнаружения всех характеристических рефлексов. Дифракционныеисследования проводились на оборудовании РЦ «Рентгенодифракционные методыисследования» СПбГУ.Термическая устойчивость полученных соединений исследовалась методомтермогравиметрического анализа на приборе Netzsch TG 209 F1 Librа (РЦ«Термогравиметрические и калориметрические методы исследования»). Составвыделяющихся газов при нагревании образца анализировался с помощьюсинхронного термического анализа (Netzsch STA 449 F1 Jupiter), сопряженного сквадрупольным масс-спектрометром для контроля выделяющихся газов (NetzschQMS 403 С Aeolos). Съемка всех образцов проводилась в одинаковых условиях прискорости нагрева 10 оС/мин в диапазоне температур 30 – 850 оС в атмосфереинертного газа (аргона).

Тепловые эффекты дегидратации, характерные принагреваниикалий-содержащихсоединенийисследовалисьметодомдифференциальной сканирующей калориметрии на приборе NetzschDSC 204 F1 Phoenix с τ-сенсором. Обработка результатов и разделениеперекрывающихся пиков осуществлялись с помощью программного обеспечения«Netzsch Proteus Analysis 6.1» и «Netzsch Peak Separation 3».8Исследование сорбции влаги слоистым титанатом K2Nd2Ti3O10 проводилосьметодом динамического сорбционного анализа на гравиметрическом анализатореTA Instruments TGA Q5000SA.

Экспериментальные кривые получали с шагомотносительной влажности 5% в интервале 0 – 95 – 0%. Критериями завершениястадии являлись достижение стабильности массы с отклонением не более 0,001% втечение 10 мин, либо время выдерживания при данной относительной влажности,достаточное для выхода кривой на участок с постоянной скоростью изменениямассы. Тепловые эффекты процессов, протекающих в образце при контакте свлажной атмосферой, определялись с помощью изотермической калориметрии(калориметр TA Instruments TAM III).

Программа измерения подобранаэкспериментальным путем с учетом программы динамического сорбционногоанализа для сопоставления результатов и расчета энтальпии процессов,протекающих при взаимодействии образца с влажной атмосферой. Термохимическиеисследования проводились на оборудовании РЦ «Термогравиметрические икалориметрические методы исследования» СПбГУ.В третьей главе приводятся результаты исследований и их обсуждение.Взаимодействие A2Ln2Ti3O10 (A = Li, Na, K; Ln = La, Nd) с водойИсследование показало, что соединенияA2Ln2Ti3O10 (A = Li, Na, K; Ln = La, Nd)неустойчивы при взаимодействии с водой и [Ln2Ti3O10]2–подвергаются процессам интеркаляции воды вH2O/ H+межслоевое пространство оксида и замещениюкатиона щелочного металла на протоны (Рис.