Автореферат (Исследование процессов гидратации и протонирования наноструктурированных слоистых оксидов методами термического анализа и калориметрии)

На правах рукописиУТКИНАТатьяна ДмитриевнаИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ГИДРАТАЦИИ И ПРОТОНИРОВАНИЯНАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ СЛОИСТЫХ ОКСИДОВ МЕТОДАМИТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА И КАЛОРИМЕТРИИСпециальность 02.00.04 – физическая химияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт-Петербург2018Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательномучреждении высшего образования «Санкт–Петербургский государственныйуниверситет» на кафедре химической термодинамики и кинетикиНаучный руководитель:доктор химических наук, профессорЗверева Ирина АлексеевнаОфициальные оппоненты:Успенская Ирина Александровна, докторхимических наук, профессор кафедры физическойхимии федерального государственногообразовательного учреждения высшегообразования «Московский государственныйуниверситет имени М.В. Ломоносова»Свиридов Сергей Иванович,доктор химических наук, ведущий научныйсотрудник лаборатории кремнийорганическихсоединений и материалов Института химиисиликатов им.

И.В. Гребенщикова РАНВедущая организация:ФГАОУ ВО «Национальный исследовательскийНижегородский государственный университетимени Н.И. Лобачевского»Защита диссертации состоится _____________________ в _____ часов назаседании диссертационного Совета Д212.232.40 по защите докторских икандидатских диссертаций при Санкт–Петербургском государственномуниверситете по адресу: 199004, Санкт–Петербург, Средний проспект В.О., д.41/43, Большая химическая аудитория.С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им.

А. М. ГорькогоСПбГУ по адресу: Санкт–Петербург, Университетская наб., 7/9. Автореферат идиссертация размещены на сайте www.spbu.ruАвтореферат разослан «__________________» 2018 годаУченый секретарьдиссертационного совета,доктор химических наук, доцентН.Г. Суходолов2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темы. С момента открытия и по сей день слоистыеперовскитоподобные оксиды привлекают внимание исследователей в связи с тем,что обладают интересными физико-химическими свойствами.

Среди широкогоспектра уникальных свойств, таких как высокая ионная проводимость, колоссальноемагнетосопротивление, сверхпроводимость, значительный интерес представляютвысокая фотокаталитическая активность и способность к модифицированиюслоистой структуры и свойств соединений методами «мягкой» химии.Фотокаталитические процессы рассматриваются в настоящее время в качествеперспективного способа утилизации энергии солнечного излучения путем прямогополучения водорода из воды – экологически чистого топлива, а также могут бытьиспользованы для очистки от органических загрязнителей и дезинфицированияводы.

В связи с этим, актуальной задачей является поиск высокоэффективныхфотокатализаторов, устойчивых в условиях эксплуатации. Учитывая, что процессфотокатализа, как правило, протекает на границе контакта твердой фазыкатализатора с водой или водным раствором, большой научный интереспредставляет исследование состояния слоистых перовскитоподобных оксидов вводных растворах и во влажной атмосфере.Воздействие воды и влажной атмосферы может оказать существенное влияниена свойства слоистых перовскитоподобных оксидов и область применения данныхматериалов вследствие протекания процессов гидратации, а в ряде случаев и ионногообмена. Следует отметить, что, несмотря на некоторые исследования, проведенные вэтой области, процессы, протекающие в объеме (интеркаляция и ионный обмен) и наповерхности оксидов (сорбция и десорбция), изучены недостаточно.

В связи с этим,исследование слоистых перовскитоподобных оксидов, в особенности являющихсяперспективными материалами, в воде и во влажной атмосфере является актуальнымкак в прикладном, так и фундаментальном аспектах.Цель работы: комплексное физико-химическое исследование и установлениезакономерностейпроцессовгидратацииипротонированияслоистыхперовскитоподобных титанатов A2Ln2Ti3O10 (A = Li, Na, K; Ln = La, Nd),происходящих при их взаимодействии с водой и влажной атмосферой, методамитермического анализа и калориметрии, включая определение фазового ихимического состава полученных соединений.В работе поставлены следующие задачи:• Изучение протонированных и интеркалированных водой форм НхА2-хLn2Ti3O10 ∙уН2О (A = Li, Na, К; Ln = La, Nd), полученных в результате взаимодействияслоистых перовскитоподобных титанатов А2Ln2Ti3O10 с водой методамитермогравиметрии, синхронного термического анализа, дифференциальнойсканирующей калориметрии;3•••••••••••Определение фазового состава полученных соединений НхА2-хLn2Ti3O10 ∙ уН2Ометодом рентгенофазового анализа;Расчет степени замещения катионов щелочного металла на протоны и количестваинтеркалированной воды соединений вида НхА2-хLn2Ti3O10 ∙ уН2О согласноданным термогравиметрии;Выявление устойчивых в воде частично замещенных интеркалированныхсоединений НхK2-хNd2Ti3O10 ∙ уН2О;Термохимическое определение тепловых эффектов десорбции и деинтеркаляцииполученныхсоединенийметодомдифференциальнойсканирующейкалориметрии;Разработка методики исследования процессов интеркаляции и ионного обменаслоистых перовскитоподобных оксидов во влажной атмосфере методамидинамического сорбционного анализа и калориметрии сорбции.Научная новизна представленной работы заключается в следующем:Комплексно изучены процессы гидратации и протонирования ряда слоистыхперовскитоподобных оксидов A2Ln2Ti3O10 (A = Li, Na, K; Ln = La, Nd) собразованием однофазных соединений НхК2-хLn2Ti3O10 ∙ уН2О (Ln = La, Nd) иНхА2-хLn2Ti3O10 (A = Li, Na; Ln = La, Nd) при взаимодействии с водой в течениедлительного времени;Впервые получены и исследованы устойчивые фазы НхK2-хNd2Ti3O10 ∙ уН2О,образующиеся при взаимодействии наиболее перспективного фотокатализатораK2Nd2Ti3O10 с водой;Разработана методика исследования соединений, склонных к интеркаляции вовлажной атмосфере методами гравиметрии и калориметрии сорбции водяныхпаров;Впервые для фотокатализатора K2Nd2Ti3O10 проведено детальное исследованиеегоустойчивостииустойчивостистабильныхинтеркалированныхпротонированных соединений НхK2-хNd2Ti3O10 ∙ уН2О в условиях изменяющейсяотносительной влажности, получены изотермы сорбции водяных паров;Методамитермогравиметрииисинхронноготермическогоанализаохарактеризован продукт взаимодействия слоистого титаната K2Nd2Ti3O10 свлажной атмосферой;Впервые определены тепловые эффекты интеркаляции и протонирования привзаимодействии K2Nd2Ti3O10 с влагой воздуха методом изотермическойкалориметрии.Практическая значимость проведенного исследования заключается вследующих положениях.4Данная работа ориентирована на детальное исследование процессов,протекающих при взаимодействии слоистых перовскитоподобных титанатов,зарекомендовавших себя в качестве эффективных фотокатализаторов в реакцияхполучения водорода путем расщепления воды и очистки воды от токсичныхорганическихзагрязнителей.Посколькувеликовлияниеколичестваинтеркалированной воды на фотокаталитическую активность данных соединений,полученная детальная информация о процессах гидратации, как в водной среде, так иво влажной атмосфере, необходима для оптимального использования этихсоединений в условиях эксплуатации и определения направлений для разработкиновых высокоэффективных фотокатализаторов.Полученные данные позволяют выявить температурный диапазониспользования гидратированных и протонированных форм соединений данногокласса в реакциях неорганического синтеза, где они могут использоваться какпрекурсоры.Термохимические данные и физико-химические характеристики, полученныедля исследуемых соединений, представляют значимый фундаментальный интересдля понимания природы поведения сложных неорганических соединений сослоистой структурой в водной среде и влажной атмосфере.Диссертационное исследование поддержано грантами РФФИ №15-03-05981«Топохимические процессы в протонированных и интеркалированных слоистыхперовскитоподобных материалах: термохимическое и структурное исследование»,№16-33-60044 «Новые фотокатализаторы для получения водорода из биоспиртов наосновенаноструктурированныхслоистыхоксидов»,№16-33-00125«Низкотемпературные фазовые переходы, теплоемкость и термодинамическиесвойстваперовскитоподобныхслоистыхоксидов,перспективныхкакфункциональные материалы».••••Положения, выносимые на защиту:Методика термохимического исследования процессов гидратации и ионногообмена, характерных при взаимодействии с водой слоистых перовскитоподобныхоксидов A2Ln2Ti3O10 (A = Li, Na, K; Ln = La, Nd) из класса фаз РаддлесденаПоппера.Устойчивость протонированных и интеркалированных фаз НхK2-хNd2Ti3O10 ∙уН2ОМетодика исследования процессов интеркаляции и протонирования слоистыхперовскитоподобных оксидов во влажной атмосфереОписание процессов интеркаляции и протонирования, протекающих приизучении поведения K2Nd2Ti3O10 в условиях изменяющейся влажности5Достоверность полученных результатов обеспечена комплекснымподходом к получению и анализу данных, использованием современногооборудования высокого разрешения, воспроизводимостью полученных результатов входе проводимых экспериментов.Результаты работы апробированы на российских и международныхконференциях, представлены публикациями в отечественных и международныхнаучных журналах.