Автореферат (Электронная структура нанокомпозитных материалов на основе графена), страница 4

Необходимость исследования данных объектов продиктована пер­спективами внедрения графена в электронику и связана с вопросом о том, какоевлияние на кристаллическую и электронную структуру графена оказывает егоконтакт с силицидами, востребованными в современных кремниевых технологиях.На поверхностях Ni(111), Co(0001) и Fe(110) методом CVD из пропилена(C3 H6 ) были сформированы графеновые покрытия высокого кристаллического ка­чества, затем исследован процесс интеркаляции кремния в межслоевое простран­ство между графеном и металлической подложкой [A4, A5]. Наиболее подробнорассмотрен случай Ni(111).

Установлено, что интеркаляция небольшого количе­ства кремния происходит уже при комнатной температуре. Отжиг системы по­вышает скорость интеркаляции, а также вызывает диффузию кремния в объёмметаллической подложки. Были найдены оптимальные параметры отжига, позво­ляющие установить баланс скоростей интеркаляции кремния и его диффузии вобъём подложки.

Именно этими конкурирующими процессами определяется кон­центрация кремния в приповерхностных слоях, а от неё, в свою очередь, зависитвозможность формирования той или иной силицидной фазы. Например, для за­рождения Ni3 Si концентрация атомов кремния в данной области должна быть нениже 25 ат.%.На основании данных ФЭС и фазовых диаграмм металл-Si определена сте­хиометрия силицидов на каждом этапе их формирования. На рис.

3 представленасоответствующая серия ФЭ спектров для подложки Ni(111). Появление низко­энергетической компоненты в C 1s спектре сразу после интеркаляции первых дозSi указывает на ослабление связи графена с подложкой вследствие зарожденияостровков силицида под графеном. С увеличением количества Si островки раз­растаются и в конечном итоге занимают всю площадь под графеном. СпектрыSi 2p состоят из двух дублетов, соответствующих объёмной (b) и поверхностной13(s) фазам силицидов (рис. 3 справа): при изменении энергии фотонов, т.е.

глубинывыхода анализируемых фотоэлектронов, происходит перераспределение интенсив­ностей компонент s и b. Компонента s может также отражать сегрегированныйна поверхности металла слой кремния [A7].Рис. 3. Последовательность ФЭ спектров внутренних уровней C 1s и Si 2p для чистого графенана Ni(111) (a), а также после циклов напыления кремния с последующим прогревом (b–e).Подобные эксперименты были проведены также для графена на Co(0001) иFe(110) [A5], а сравнительный анализ результатов по всем трём системам позволилвыявить общие закономерности и некоторые отличия в формировании силицидовNi, Co и Fe. При интеркаляции атомов кремния под графен сперва образуетсятвёрдый раствор замещения Ni (Co, Fe)-Si. В случае Ni и Fe первые силицидныефазы — Ni3 Si и Fe3 Si — формируются при упорядочение твёрдого раствора. Обыч­но в таких соединениях взаимодействие между разными атомами (Ni-Si) сильнее,чем между атомами одного элемента (Ni-Ni) [4], что, в свою очередь, способствуетдиффузии кремния в металлической плёнке.

Co3 Si наблюдается только в узкоминтервале относительно высоких температур, и присутствие этой фазы под гра­феном маловероятно. Поэтому диффузия кремния в объём кобальта должна идтимедленнее, чем в случаях с никелем и железом. С другой стороны, температураплавления у железа выше, чем у никеля, а значит, выше и энергия активации диф­фузии. Таким образом, для того чтобы увеличить объём силицидной фазы подграфеном на Co(0001) и Fe(110), требуется повышенная, по сравнению с Ni(111),температура прогрева (500∘ C против 430∘ C). На конечных этапах экспериментафазовый состав силицидов под графеном смещается в сторону насыщенных крем­нием соединений.14Рис.

4. Формирование катрины ДМЭ (2 × 2) при образовании Ni3 Si под графеном.Из-за того, что силициды под графеном формируются островками, определе­ние стехиометрии только на основании данных ФЭС оказывается затруднитель­ным. Для подложки Ni(111) по результатам исследований ДМЭ были предложеныструктурные модели, подтверждающие возможность существования той или инойсилицидной фазы под гафеном. Формирование дифракционной картины (2 × 2)схематически представлено на рис.

4. Кристаллы Ni и Ni3 Si имеют гранецентри­рованную кубическую решётку с близкими значениями её постоянных (3.504 Åи 3.524 Å). Слой Ni3 Si получается замещением 1/4 атомов никеля на кремний вплоскости Ni(111), что даёт двухкратное увеличение длины вектора элементарнойтрансляции и приводит к появлению соответствующих дробных рефлексов в кар­тине ДМЭ. Подобное наблюдалось в экспериментах по интеркаляции алюминияпод графен на Ni(111) с образованием сплава Ni3 Al [A6]. В диссертации такжепредложены структурные модели, связывающие появление дифракционных кар­тин (3 × 3) и (6 × 6) с ростом плёнок Ni2 Si и NiSi под графеном.Рис. 5. Серия данных ФЭСУР для чистого Gr/Ni(111) (a), а также при интеркаляции кремния(b–d).

Данные получены около точки К зоны Бриллюэна графена.На основании данных ФЭСУР и БТС спектров поглощения было установле­но, что повышение концентрации кремния под графеном существенно изменяетхарактер взаимодействия графена с подложкой. Из-за сильной связи графена сNi, Co и Fe точка Дирака находится на 2.8 эВ ниже уровня Ферми (рис.

5 a).Однако, даже малое количество растворённого в никеле кремния, концентрация15которого соответствует богатому металлом силициду, приводит к тому, что зонасдвигается в сторону малых энергий связи. В то же время, интенсивность Ni 3dсостояний, наблюдаемых в пределах 2 эВ ниже уровня Ферми, существенно умень­шается. При увеличении концентрации кремния точка Дирака оказывается вблизиуровня Ферми, что характерно для квазисвободного графена. Ослабление связиграфена с подложкой объясняется вовлечением 3d орбиталей металла в химиче­скую связь с Si 3p состояниями в процессе силицидообразования. Таким образом,электронная структура графена на поверхности силицидов Ni, Co и Fe оказыва­ется подобной структуре квазисвободного графена.Результаты четвёртой главы опубликованы в работах [A4, A5, A6, A7].В заключении приводятся основные выводы работы.В диссертации предложена методика CVD синтеза N-графена на поверхно­сти Ni(111) из молекул 1,3,5-триазина в условиях высокого вакуума.

Установле­на связь параметров синтеза с кристаллической структурой графена и концен­трацией азота в нём. Показано, что понижение температуры синтеза приводитк появлению разориентрированных доменов в графеновом слое и возрастаниюконцентрации примесей вплоть до 1.5 ат.%. Выявлено, что в N-графене/Ni(111)атомы азота находятся преимущественно в пиридиновой конфигурации, т.е. свя­заны 2 гибридными орбиталями с двумя атомами углерода.

Экспериментальнообнаружено, что интеркаляция золота под графен с последующим отжигом си­стемы вызывает конверсию пиридиновой конфигурации в графитоподобную, прикоторой атомы азота напрямую замещают углерод, образуя связи с тремя соседя­ми (конфигурация замещения). Установлено, что атомы азота замещения отдаютчасть электронной плотности (∼ 0.5 ¯/атом) в систему графена.Разработана методика формирования графена на поверхности силицидов Ni,Co и Fe, включающая в себя стадию CVD синтеза с последующей интеркаляциейпод графен атомов кремния. Найдены такие условия интеркаляции, при которыхобеспечивается накопление кремния в приповерхностном слое под графеном в ко­личестве, достаточном для образования той или иной силицидной фазы.

На осно­вании анализа экспериментальных данных и фазовых диаграмм определена сте­хиометрия силицидов на каждом из этапов их формирования. Наиболее подробноисследован случай подложки Ni(111), для которой также были предложены струк­турные модели расположения графенового слоя относительно поверхности сили­цидов Ni3 Si, Ni2 Si и NiSi. Обнаруженные экспериментально закономерности фор­мирования силицидов под графеном удалось качественно объяснить различием вэнергии активации и скорости диффузии кремния в Ni, Co и Fe. Первый параметрсвязан с температурой плавления металла, а второй с наличием (Ni, Fe) или отсут­ствием (Co) на фазовой диаграмме обогащённой металлом стабильной силициднойфазы.

Установлено, что электронная структура графена на поверхности силици­дов Ni, Co и Fe подобна структуре квазисвободного графена: изначально сильноевзаимодействие графена с подложкой ослабевает из-за вовлечения 3d орбиталейметалла в химическую связь с Si 3p состояниями в процессе силицидообразования.16Список публикацийA1. D. Usachov, A. Fedorov, O. Vilkov, B. Senkovskiy, V.K. Adamchuk, L.V. Yashina,A.A. Volykhov, M. Farjam, N.I. Verbitskiy, A. Grüneis, C. Laubschat, D.V.

Vyalikh.The chemistry of imperfections in N-graphene // Nano Lett. — 2014. — Vol. 14. —P. 4982.A2. Д.Ю. Усачёв, А.В. Фёдоров, О.Ю. Вилков, Б.В. Сеньковский, В.К. Адамчук,Б.В. Андрюшечкин, Д.В. Вялых. Синтез и электронная структура графена,легированного атомами азота // ФТТ. — 2013. — Т. 55. — С. 1231.A3. D. Usachov, O. Vilkov, A. Grüneis, D. Haberer, A. Fedorov, V.K. Adamchuk,A.B. Preobrajenski, P. Dudin, A. Barinov, M. Öhzelt, C. Laubschat, D.V.