Автореферат (Электронная структура нанокомпозитных материалов на основе графена), страница 3

Во второй9части рассмотрены способы синтеза графена с акцентом на методе CVD. В тре­тьем разделе приведены примеры экспериментов по интеркаляции атомов и моле­кул под графеновый слой. Наиболее подробно рассмотрены случаи интеркаляцииблагородных металлов и кремния, как пример управляемого воздействия на элек­тронную и кристаллическую структуру графена, а также одного из основных спо­собов создания композитных графенсодержащих систем.

Заключительная частьглавы посвящена методам внедрения атомов азота и бора в графеновую решёткуи особенностям электронной структуры такого 2 слоя.Во второй главе изложены основные принципы методов исследования кри­сталлической и электронной структуры образцов в условиях СВВ. Приведеноописание ФЭС, в том числе ФЭС с угловым разрешением, дающей подробнуюинформацию о дисперсионных зависимостях валентных электронных состояний;околопороговой рентгеновской абсорбционной спектроскопии, основанной на ана­лизе БТСРСП и позволяющей изучать незаполненные электронные состояния, атакже ориентацию и связей слоистых систем с 2 гибридизацией; и ДМЭ,используемой для исследования кристаллической структуры приповерхностнойобласти формируемых систем и нахождения высокосимметричных направленийзоны Бриллюэна образца для метода ФЭСУР.

Заключительный раздел главыпосвящен описанию особенностей экспериментального оборудования, на которомпроводились измерения.В третьей главе описаны особенности электронной структуры легирован­ного азотом графена. Данный объект интересен с точки зрения управления фи­зико-химическими свойствами графена при внедрении в его решётку примесныхатомов. Предложена уникальная методика синтеза N-графена, представляющаясобой каталитическую реакцию разложения молекул 1,3,5-триазина на поверхно­сти Ni(111) в условиях высокого вакуума при температурах 550–650∘ C.

В отличиеот других известных методов, для формирования N-графена представленным вработе способом требуется всего один реагент — 1,3,5-триазин (вместо смеси уг­леводородов и, например, аммиака [1]). Кроме того, дополнительная обработкаобразцов графена плазмой или бомбардировка ионами N+ [2] не нужна, так каквстраивание азота в графеновую решётку происходит непосредственно во времясинтеза. Последний факт был надёжно подтверждён данными нескольких мето­дов. Прежде всего, это результаты ФЭС остовных уровней, в том числе с угловымразрешением, позволяющим увидеть изменение отношения ФЭ сигналов C 1s, N 1sи, например, Ni 2p, а значит, и изменение элементного состава при варьированииглубины выхода анализируемых фотоэлектронов. Во-вторых, это угловые зависи­мости БТС спектров поглощения линейно-поляризованного излучения, которыедают возможность определить конфигурацию окружения возбуждаемого атома иориентацию и связей в случае систем с 2 гибридизацией [A3].Наглядное представление о процессах, протекающих на поверхности Ni(111)во время нагрева подложки и напуска триазина в вакуумную камеру, удалосьполучить при помощи ФЭС с временны́м разрешением, когда запись C 1s и N 1sфотоэлектронных (ФЭ) спектров непрерывно один за одним производилась прямо10в процессе синтеза [A3].Благодаря относительной простоте предложенной методики (по сравнениюс прочими подходами), контролировать воспроизводимость результатов синтезаN-графена от эксперимента к эксперименту можно регулируя лишь температу­ру синтеза, его длительность и давление паров триазина.

При помощи ДМЭ иФЭС остовных уровней установлена связь параметров синтеза с кристаллическойструктурой формируемых образцов и концентрацией азота в графене.На основании данных ФЭС произведёнТаблица 1. Влияние температуры син­ сравнительный анализ содержания азота втеза на концентрацию азотных при­ образцах N-графена, синтезированных примесей в N-графене на поверхноститрёх разных температурах — 540, 605 иNi(111).635∘ C (табл.

1). Давление триазина и вре­мя синтеза были одинаковы и составлялиT,∘ C Концентрация N, ат.%1 · 10−6 мбар и 20 мин. В случае синтеза5402.8⋆N-графена при 540∘ C за 20 мин формиру­6051.4ется лишь половина графенового слоя, ноэтого времени достаточно для формирова­6351.0ния полного покрытия при 605 и 635∘ C. Кро­⋆указана концентрация азота в гра­ме того, при 540∘ C только 30% всего азота,феновом слое, общее количество азо­находящегося в системе, принадлежит гра­та в образце — 8.8 ат.%, N-графен по­феновому слою.

Увеличение температуры скрывает 50% площади поверхности.605∘ C до 635∘ C приводит к уменьшению кон­центрации азота в N-графене в 1.5 раза, однако, согласно результатам ДМЭ, болеевысокая температура синтеза позволяет получить графен наилучшего кристалли­ческого качества.На рис. 1 a, b представлены картиныДМЭ для двух образцов N-графена, синтези­рованных на поверхности Ni(111) при темпе­ратурах 600∘ C и 635∘ C соответственно.

Гра­феновый слой, полученный при более низкойтемпературе, состоит из множества по-разно­му ориентированных доменов. Домены A об­ Рис. 1. Картины ДМЭ для N-графе­∘разуют картину (1 × 1) аналогично нелеги­ на, ∘синтезированного при 600 C (a) и635 C (b).рованному графену на Ni(111), домены B по­вёрнуты на разные углы с максимумом распределения около 30∘ относительнодоменов A. Увеличение температуры синтеза приводит к тому, что уменьшает­ся общая площадь доменов B в решётке N-графена и исчезают соответствующиерефлексы в картине ДМЭ.Анализ образцов N-графена на поверхности Ni(111) методом ФЭС показал,что атомы азоты в них имеют различную конфигурацию связей [A2, A3], преобла­дающей среди которых является пиридиновая.

Было также обнаружено, что приинтеркаляции золота в межслоевое пространство между N-графеном и никелевойподложкой с последующим отжигом системы происходит конверсия пиридиново­11Рис. 2. (a, b) — N 1s и C 1s ФЭ спектры N-графе­на, синтезированного при 635∘ C на поверхности ни­келя, до и после интеркаляции золота, а также по­сле дополнительной термической обработки. (c) —N 1s спектры N-графена после интеркаляции золотас серией последовательных прогревов системы, пока­зывающие конвертацию пиридинового азота в азотзамещения. Параметры отжига приведены над каж­дым спектром серии.го азота в конфигурацию замещения [A1, A2, A3].

N 1s и C 1s ФЭ спектры дляисходного N-Gr/Ni(111), N-графена после интеркаляции золота, а также последополнительного отжига представлены на рис. 2 a, b.Согласно литературным данным, компоненты N2 и N3 соответствуют пири­диновому и пиррольному окружению азота [1, 2]. Интеркаляция золота приводитк ослаблению изначально сильного ковалентного взаимодействия графена с под­ложкой [3] и сдвигу C 1s, N2 и N3 пиков в сторону меньших энергий связи на0.7 эВ. Важно, что величина сдвига одинакова для C 1s и N 1s линий, посколькуэто ещё одно доказательство того факта, что основное количество азота, обнару­женного в системе, встроено в графеновый слой. После интеркаляции происходитзначительный рост интенсивности компоненты N4 , относительно большая энергиясвязи которой говорит о её соответствии атомам азота замещения [1, 2].

Компо­нента N1 , вероятнее всего, связана с азотом, растворённым в никелевой подложке[A3], поскольку интеркаляция золота не влияет на её энергетическое положение.Изменение формы N 1s линии в процессе отжига N-Gr/Au/Ni(111), представ­ленное на рис. 2 c, свидетельствует о конверсии атомов пиридиновой конфигура­ции в конфигурацию замещения: интенсивности компонент N2 и N4 меняются впротивоположные стороны, а их сумма остаётся неизменной [A3]. Наибольшее пе­рераспределение интенсивностей, т.е.

максимум эффективности конверсии, дости­гается в течение первых 2–3 часов прогрева при температуре 550∘ C, дальнейшееувеличение температуры и времени отжига незначительно влияет на форму N 1sлинии. При этом наличие слоя золота под графеном является необходимым усло­вием конверсии.

Так, прогрев системы N-Gr/Ni(111) при тех же параметрах не12даёт каких-либо заметных изменений формы N 1s линии.Конверсия пиридинового окружения в конфигурацию замещения была такжеобнаружена при анализе формы БТС спектров поглощения, поскольку пиридино­вый азот и азот замещения, связанные 2 гибридными орбиталями с двумя итремя атомами углерода соответственно, характеризуются различным энергети­ческим положением и резонансов БТСРСП [A3].В заключительной части третьей главы на основании комбинации данныхФЭС остовных уровней и ФЭСУР валентной зоны проведена оценка величиныэффекта электронного допирования, вызванного прямым замещением атомов уг­лерода на азот в решётке графена [A2, A3].

Выявлено, что p-тип допирования,характерный для N-графена с примесями азота преимущественно пиридиновойконфигурации, меняется на противоположный в результате конверсии пиридино­вого азота в конфигурацию замещения. Установлено, что атомы азота замещенияотдают часть электронной плотности (около 0.5 ¯/атом) в систему графена.Результаты третьей главы опубликованы в работах [A1, A2, A3].В четвёртой главе охарактеризованы свойства интерфейса графена с сили­цидами Ni, Co и Fe, а также предложена методика формирования соответствую­щих структур.