Автореферат (Электронная структура нанокомпозитных материалов на основе графена), страница 2

По результатам количественного анализа данных ФЭС и фазовых диаграммметалл-Si описана последовательность развития изучаемых систем, а также опре­делена стехиометрия силицидов на каждом из этапов. На основании картин ди­фракции медленных электронов предложены структурные модели взаимного рас­положения атомов графена и силицида той или иной стехиометрии.

Выявлены иобъяснены основные различия и общие закономерности формирования силицидовNi, Co и Fe под графеном.7. Изучены особенности электронной структуры внутренних уровней, а такжесостояний валентной зоны и зоны проводимости графена при формировании ин­терфейса графена с силицидами Ni, Co и Fe. Обнаружено, что изначально сильноевзаимодействие графена с металлической подложкой ослабевает при увеличенииконцентрации кремния в приповерхностной области из-за вовлечения 3d орбита­лей металла в химическую связь с Si 3p состояниями в процессе силицидообразова­ния.

Установлено, что электронная структура графена на поверхности силицидовNi, Co и Fe подобна структуре свободного графена.Практическая значимость. Знание особенностей электронной структу­ры легированного графена и свойств интерфейса графена с силицидами переход­ных металлов необходимо для надёжного управления физико-химическими свой­ствами композитных графенсодержащих материалов с целью создания гибридныхструктур, подходящих для разработки электронных устройств нового поколения.Так, внедрение атомов азота в графеновую решётку позволяет значительно увели­чить концентрацию электронов вблизи уровня Ферми. В работе предложена ори­гинальная методика CVD синтеза такого N-графена.

Её отличительной особенно­стью от других известных методов является то, что для формирования N-графенаиспользуется всего один реагент вместо, например, смеси углеводородов с аммиа­ком. А поскольку атомы азота встраиваются в решётку непосредственно в процес­се синтеза, подготовка образцов не требует дополнительной обработки плазмойили бомбардировкой ионами N+ .

Благодаря простоте такого подхода, результатысинтеза хорошо воспроизводимы от эксперимента к эксперименту, а концентрациюазотных примесей можно контролировать, регулируя лишь температуру синтеза.В работе также изучены свойства интерфейса графена с силицидами Ni, Co, Fe,востребованными в современной кремниевой электронике. Сохранение характер­ной электронной структуры свободного графена при формировании его контактас силицидами позволяет с оптимизмом взглянуть на проблему внедрения логиче­ских элементов на базе графена в существующие кремниевые технологии.Методология и методы исследования.

В работе изучены особенностиэлектронной структуры внутренних уровней, состояний валентной зоны и зоныпроводимости N-графена, а также нелегированного графена при формированииинтерфейса с силицидами Ni, Co и Fe. Все исследуемые системы синтезирова­лись на монокристаллических поверхностях in-situ в условиях сверхвысокого ва­7куума (СВВ).

Благодаря такому подходу обеспечивается необходимая чистота об­разцов с высокой ориентированностью кристаллической структуры, а значит, ивозможность использования поверхностно-чувствительных методов исследованияквазидвумерных материалов, таких как ФЭС, ФЭСУР, спектроскопия поглоще­ния рентгеновского излучения в области ближней тонкой структуры (БТСРСП) идифракция медленных электронов (ДМЭ). Такое сочетание методов существенноповышает информативность исследований и обеспечивает достоверность получен­ных результатов.

Большинство экспериментов, описанных в данной работе, былипроведены в центре синхротронного излучения BESSY II (Берлин) на Россий­ско-Германском дипольном канале (RG-PGM), а также на ондуляторных каналахU49/2-PGM-1, UE112-PGM-1, UE56/2-PGM-2 и UE125/2-SGM с использованиемстанций RGL-PES, RGBL-2 и HiRes.Научные положения, выносимые на защиту:1. Разработана методика формирования легированного азотом графена, пред­ставляющая собой каталитическую реакцию разложения молекул 1,3,5-триазинана поверхности Ni(111) в условиях высокого вакуума при температурах 550–650∘ C,позволяющая внедрять в графен до 1.5 ат.% азотных примесей, находящихся пре­имущественно в пиридиновой конфигурации окружения.2.

Обнаружена конверсия пиридинового азота в конфигурацию замещения приинтеркаляции золота в межслоевое пространство между N-графеном и никелевойподложкой с последующим отжигом системы при температуре 550∘ C с достиже­нием максимума эффективности конверсии (около 75%) в течение первых трёхчасов.3. Выявлено, что p-тип допирования, характерный для N-графена с примеся­ми азота преимущественно пиридиновой конфигурации, меняется на противопо­ложный в результате конверсии пиридинового азота в конфигурацию замещения.Установлено, что атомы азота замещения отдают часть электронной плотности(около 0.5 ¯/атом) в систему графена, что определяет особенности электроннойструктуры N-графена, а также способы её модификации через изменение типа иконцентрации азотных примесей.4. Разработана методика формирования графена на поверхности силицидов пе­реходных металлов Ni, Co и Fe, включающая в себя стадию каталитического раз­ложения углеродсодержащих молекул на поверхности Ni(111), Co(0001) и Fe(110)с последующей интеркаляцией под графен атомов кремния, с оптимизацией тем­пературы и времени прогрева, а также толщины интеркалируемой плёнки, чтопозволило установить баланс скоростей проникновения кремния под графен и егодиффузии в объём подложки.5.

Установлено, что электронная структура графена на поверхности силицидовNi, Co и Fe подобна структуре квазисвободного графена. Обнаружено, что изна­чально сильное взаимодействие графена с металлической подложкой постепенноослабевает при увеличении концентрации кремния в приповерхностной области8из-за вовлечения 3d орбиталей металла в химическую связь с Si 3p состояниямив процессе силицидообразования.Степень достоверности и апробация результатов.

Результаты работыпредставлялись и обсуждались на российских и международных научных конфе­ренциях, среди которых 2 , 3 , 5ℎ Joint BER II and BESSY II User Meetings(Берлин, 2010, 2011, 2013); Workshop on the occasion for celebrating 10 years ofOperation of the Russian-German Laboratory at BESSY II (Берлин, 2011); Вто­рая молодежная международная школа-конференция «Диагностика углеродныхнаноструктур» (Санкт-Петербург, 2011); 11ℎ International conference «AdvancedCarbon Nanostructures» (Санкт-Петербург, 2013); 3 International School on SurfaceScience «Technologies and Measurements on Atomic Scale» (Сочи, 2013); Europeanworkshop on epitaxial graphene and 2D materials (Примоштен, Хорватия, 2014); 12ℎInternational Conference on Nanostructured Materials (Москва, 2014).Публикации.

Материалы диссертации полностью изложены в семи науч­ных статьях [A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7] в рецензируемых журналах, индексиру­емых в базах данных РИНЦ, Web of Science и Scopus.Личный вклад автора. Постановка задач работы, обсуждение и анализ по­лученных результатов, формулировка выводов и положений, выносимых на защи­ту, осуществлялась автором совместно с научным руководителем д-ром физ.-мат.наук, проф. Шикиным А.М., д-ром физ.-мат. наук Вялых Д.В. и канд. физ.-мат.наук, доц.

Усачёвым Д.Ю. Экспериментальные результаты, представленные в ра­боте, получены лично соискателем или в соавторстве при его непосредственномучастии совместно с д-ром физ.-мат. наук Вялых Д.В. и канд. физ.-мат. наук, доц.Усачёвым Д.Ю. Расчёт электронной структуры N-графена проводился УсачёвымД.Ю.Структура и объем диссертации. Диссертация, состоящая из введения,четырёх глав и заключения, изложена на 130 страницах. Работа включает 41рисунок и две таблицы.

Список цитированной литературы содержит 212 ссылок.Содержание работыВо Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформули­рована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практи­ческая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защитунаучные положения.В первой главе приведены результаты некоторых теоретических и экспе­риментальных работ, дающих общее представление об объектах исследования.Начало главы посвящено описанию кристаллической и электронной структурыидеального графенового слоя. Показаны основные положения теоретических рас­чётов дисперсионных зависимостей энергии валентных электронов графена, а так­же даны ссылки на экспериментальные работы, подтверждающие теоретическиепредсказания относительно особенностей его электронной структуры.