Автореферат (Электронная структура нанокомпозитных материалов на основе графена)

Санкт-Петербургский государственный университетНа правах рукописиВилков Олег ЮрьевичЭлектронная структура нанокомпозитныхматериалов на основе графена01.04.07 – физика конденсированного состоянияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукСанкт-Петербург – 2015Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете.Научный руководитель:Шикин Александр Михайлович,доктор физико-математических наук, профессор,ФГБОУ ВО «Санкт-Петербургский государствен­ный университет», профессор кафедры электрони­ки твёрдого тела.Официальные оппоненты:Галль Николай Ростиславович,доктор физико-математических наук, профес­сор, ФГБУН «Физико-технический институтим.

А.Ф. Иоффе» РАН, г. Санкт-Петербург, заведу­ющий лабораторией.Ельцов Константин Николаевич,доктор физико-математических наук, ФГБУН«Институт общей физики им. А.М. Прохорова»РАН, г. Москва, заведующий отделом.Ведущая организация:ФГАОУ ВО «Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого».»2016 г. вчасов на заседанииЗащита состоится «диссертационного совета Д 212.232.33 по защите диссертаций на соискание учёнойстепени кандидата наук, на соискание учёной степени доктора наук при Санкт­Петербургском государственном университете по адресу: 198504, Санкт-Петер­бург, ул.

Ульяновская, д. 1, малый конференц-зал.С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. М. ГорькогоСанкт-Петербургского государственного университета по адресу: 199034, Санкт­Петербург, Университетская наб., д. 7/9. Диссертация и автореферат диссертацииразмещены на сайте www.spbu.ru.Отзывы и замечания по автореферату в двух экземплярах, заверенные печа­тью, просьба высылать по адресу: 198504, Санкт-Петербург, ул.

Ульяновская, д. 1,на имя учёного секретаря диссертационного совета Д 212.232.33 Поляничко А.М.Автореферат разослан «»Учёный секретарь диссертационного совета,кандидат физ.-мат. наук, доцент2016 г.А.М. Поляничко3Общая характеристика работыАктуальность работы. Уникальные свойства графена, истинно двумер­ного кристалла углерода, вызывают неугасающий интерес как к изучению гра­фена самого по себе, так и к созданию материалов на его основе, практическоеприменение которым найдётся во многих областях: в качестве высокоскоростныхи радиочастотных логических элементов, прочных тепло- и электропроводящихматериалов, фотокатализаторов, прозрачных электродов для жидкокристалличе­ских дисплеев, солнечных батарей и др.

Так, электронные состояния валентнойзоны графена обладают линейной дисперсией вблизи уровня Ферми, благодарячему носители заряда в графене проявляют высокую подвижность уже при ком­натной температуре. В связи с этим, элементы, построенные на основе графена,такие как, например, транзисторы, должны обеспечивать малое время отклика.Однако, будучи бесщелевым полупроводником, графен обладает нулевой запре­щенной зоной, из-за чего надёжная отсечка транзистора невозможна. Кроме того,для создания p-n переходов необходимо уметь управлять типом и концентрациейносителей заряда в графене.Эффективным подходом к управлению физико-химическими свойствами гра­фена является его функционализация, наиболее интересные примеры которой —ковалентное присоединение атомарного водорода, кислорода и фтора, функцио­нализация графена органическими молекулами (пентацен, фталоцианины и др.),т.е.

создание гибридных графен-органических структур, а также внедрение чуже­родных атомов в графеновую матрицу. Благодаря хорошему соответствию решё­ток графена и гексагонального нитрида бора (h-BN), открывается широкое полевозможностей для синтеза сложных двумерных BCN структур — композитныхматериалов на основе графена и подложки из нитрида бора — а также легиро­вания графена примесями бора и азота. Замещение определённой доли углеро­да атомами легирующей примеси позволяет эффективно управлять электроннойструктурой графена. Так, внедрение бора или азота в графеновую решётку вопределённых конфигурациях приводит к появлению запрещённой зоны и пре­вращению графена в полупроводник p- или n-типа, а также прозволяет менятьподвижность носителей заряда и транспортные свойства графена.К настоящему моменту сделано достаточное число открытий, относящихся кудивительным свойствам графена, для того чтобы композитные структуры на егооснове могли заслуженно рассматриваться в качестве главных строительных мате­риалов электроники будущего, идущей на смену существующим кремниевым тех­нологиям.

Однако, двумерная кристаллическая структура графена вносит опреде­лённые трудности на этом пути. Прежде всего, речь идёт о технологии массовогопроизводства высококачественных графеновых «пластин», которые должны статьбазой при реализации тех или иных логических схем. Проблема заключается втом, что методы производства графена, разработанные и успешно применяемыев разных лабораториях по всему свету, позволяют получать единичные образцыв довольно скромных масштабах (обычно до нескольких квадратных сантимет­4ров) и зачастую не подходят для промышленности.

Но уже сейчас ведётся актив­ный поиск решений этой задачи, и всё чаще появляются сообщения, пусть пока иединичные, об успешном синтезе сплошных графеновых покрытий высокого кри­сталлического качества на подложках диаметром 100 и даже 300 мм, являющих­ся стандартом современного кремниевого производства. Основу технологическихрешений для создания графеновых пластин таких размеров составляют методыэпитаксиального роста графена на монокристаллах карбида кремния и газофаз­ное осаждение (CVD) на металлических плёнках, предварительно нанесённых накремниевые пластины. Эти обнадёживающие результаты способны придать суще­ственный импульс развитию графеновой электроники в направлении массовогопроизводства, где начальным этапом видится скорее сочетание кремниевой и уг­леродной технологии, чем полная замена кремниевых МДП (металл-диэлектрик­полупроводник) транзисторов графенсодержащими компонентами.

И здесь важ­ное значение приобретают работы по созданию и изучению композитных структурна основе графена, кремния и его соединений, в частности силицидов переходныхметаллов.К исследованиям функционализированного графена и соответствующих ком­позитных систем проявляют неугасающий интерес учёные многих отечественныхи зарубежных научных групп. С этим классом материалов связаны большие ожи­дания, касающиеся их практического применения в различных сферах челове­ческой деятельности. Внимание к данным объектам продолжает расти внуши­тельными темпами, в свете чего исследования, проведённые в рамках настоящейдиссертации, видятся автору актуальными, а полученные результаты могут статьвесомым вкладом в дальнейшее развитие темы.Цель диссертационной работы состояла в систематическом исследова­нии особенностей электронной структуры нанокомпозитных материалов на осно­ве графена. Два класса таких объектов рассмотрены в настоящей диссертации.Первый интересен с точки зрения управления физико-химическими свойствамиграфена при внедрении в его решётку атомов чужеродных элементов.

В частно­сти, в работе синтезированы и детально изучены образцы так называемого N-гра­фена, содержащего атомы азота в качестве чужеродных (легирующих) примесей.Второй класс объектов — композитные структуры на основе графена и таких ши­роко используемых и важных для технологии производства интегральных схемматериалов, как силициды переходных металлов. В диссертации подробно оха­рактеризованы свойства интерфейса графена с силицидами Ni, Co и Fe, наиболеевостребованными в современной кремниевой электронике.Таким образом, интересом к исследованию упомянутых объектов продикто­ваны следующие цели:1. Выявить типы химических связей азотных примесей в решётке N-графена исвязанные с ними особенности его электронной структуры;2. Изучить кристаллическую и электронную структуру интерфейса графена ссилицидами переходных металлов Ni, Co и Fe.5Для достижения поставленных целей были решены следующие задачи:∙ Разработана процедура синтеза N-графена высокого кристаллического каче­ства на поверхности Ni(111) с последующей интеркаляцией золота;∙ Определена концентрация атомов азота и установлена её связь с параметрамисинтеза N-графена;∙ Исследовано влияние примесных атомов на электронную структуру графена;∙ Разработана методика получения силицидов Ni, Co и Fe различной стехио­метрии под графеновым слоем;∙ Изучен фазовый состав сформированных силицидов;∙ Получена информация об электронной и кристаллической структуре нано­композитной системы графен-силициды переходных металлов.Научная новизна.

Работа содержит ряд экспериментальных и методиче­ских результатов, полученных впервые, а также соответствующие научные заклю­чения. Основные из них перечислены ниже.1. Предложена новая надёжная методика CVD синтеза N-графена из молекул1,3,5-триазина. Установлена связь параметров синтеза с кристаллической струк­турой формируемых образцов и концентрацией азота в графене. Показано, чтоболее высокая температура синтеза позволяет получить графен с наименьшей ра­зориентацией доменов. С другой стороны, понижение температуры способствуетувеличению концентрации атомов легирующей примеси.2.

На основании данных фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) проведена иден­тификация типов окружения легирующей примеси в образцах N-графена. Выяв­лено, что пиридиновая конфигурация является преобладающей среди всех типовсвязей азота в N-графене на Ni(111).3. Обнаружено, что интеркаляция золота в межслоевое пространство междуN-графеном и никелевой подложкой с последующим отжигом системы вызываетконверсию различных видов примесей в конфигурацию замещения. Используяпредложенную методику CVD синтеза N-графена в сочетании с интеркаляциейзолота и последующим отжигом, удаётся получить образцы графена, содержащиев своей решётке ∼ 1 ат.% азота замещения.4.

Методом ФЭС с угловым разрешением (ФЭСУР) изучены особенности элек­тронной структуры N-графена. Установлено, что атомы азота замещения отдаютчасть электронной плотности в систему графена (∼ 0.5 ¯/атом).5. Предложена методика формирования гибридных структур на основе графе­на и силицидов переходных металлов. Исследован процесс интеркаляции кремнияпод графен на металлических подложках Ni(111), Co(0001) и Fe(110). Обнаруже­но, что концентрация кремния в приповерхностных слоях под графеном, от ко­торой зависит возможность формирования той или иной силицидной фазы, опре­деляется балансом скоростей интеркаляции кремния и его диффузии в объём6подложки. Найдены оптимальные параметры отжига, позволяющие установитьтребуемый баланс.6.