Автореферат (Структура и электрическая проводимость керамики на основе систем ZrO2-HfO2-Y2O3 и ZrO2-In2O3-Y2O3), страница 3

5. Дифрактограммы порошковБЭТ, и оцененные методом лазернойсоставов а) 3, б) 4, прокаленных приседиментографииразмеры600 °Сагломератов. Во всех случаяхбрались данные для порошков, прокаленных при 600°С в течение 2 часов.Таблица 4. Средние размеры частиц и агломератов (нм) в системе ZrO2–HfO2–Y2O3.с о с та вX R DB E TP S D281 85 6 831 31 84 6 541 21 74 5 8Из данных таблицы видно, что при применении данного метода синтезаобразуются наноразмерные частицы, однако для них характерно связывание вдостаточно крупные агломераты, размер которых лежит в субмикронномдиапазоне.Строение порошков-прекурсоров определяет строение итоговой керамикисистемы ZrO 2–HfO 2–Y 2O 3. Структура поверхности спеченной керамикиизучалась методом сканирующей электронной микроскопии.

Микрофотографииобразца состава 2 (как типичная структура) представлена на рис. 6. При спекании11керамики в течение трех часов при 1500°Собразуетсячетковыраженнаякерамическая структура с кубическойформой зерен. Также можно выделитьобразование крупных комбинацийкубических кристаллов, состоящих изболее мелких кристаллитов. На основеданных электронной микроскопии былрассчитан средний размер зерен керамикирис. 6. Микрофотография поверхности различных составов. Он составил 0,895мкм для состава 2; 0,860 мкм для составаобразца состава 23; 0,872 мкм для состава 4. Керамику сподобным размером зерна по своим свойствам разумно отнести к керамике ссубмикронным размером зерен, что играет важную роль при выборе моделисвязи структуры и электрической проводимости.Пятая глава посвящена исследованию структуры керамики системыZrO2–In2O3–Y2O3.

Также определялись размеры первичных частиц и агломератовпорошков-прекурсоров. Данные приведены в табл. 5.Таблица 5. Средние размеры частиц и агломератов (нм)со ста вX R DB E TP S D51 32 05 6 261 01 73 2 3Замена части стабилизирующего твердый раствор компонента (Y2O3) наоксид индия не приводит к изменению агломерации.На рис. 7. представлены результаты ДТА порошков составов 5 и 6.Экзотермический пик, соответствующий кристаллизации образца наблюдаетсяпри температуре 460°С для состава 5, и 495°С для состава 6. Температуракристаллизации состава 6 ниже температуры кристаллизации модельнойсистемы состава 1 примерно на 50°С и сопоставима с температуройкристаллизации порошков-прекурсоров системы ZrO2-HfO2-Y2O3.

Температуракристаллизации состава 5 значительно ниже температуры кристаллизациимодельной системы, таким образом, можно сделать вывод , что замена частиоксида иттрия на оксид индия позволяет снизить температуру образованиятвердого раствора, в то же время отклонение от оптимального содержанияоксидов-допантов в образце ведет к дальнейшему повышению температурыкристаллизации.12Рис.7. Кривые ДСК составов 5 (а) и 6 (б)Дальнейшее изучение фазового состава образцов 5 и 6 проводили за счетснятия дифрактограмм порошков, прокаленных при различных температурахНа рис.

8. представлены данные РФА состава 5.Рис. 8. Дифрактограмма порошка состава 5, прокаленного при разных температурахОбразование флюоритоподобного кубического твердого раствораподтвержается уже при прокаливании при 520 °С, кристалличность образцасоставляет 40%. Термообработка при температурах 1100 °С и 1500 °С в течениедвух часов не приводит к изменению фазового состава (степень кристалличностивозрасает до 88%). Из этих данных можно сделать вывод о стабильноститвердого раствора при высоких температурах. Иная картина наблюдается дляпорошков-прекурсоров состава 6. Данные рентгенофазового анализа,проведенного при комнатной температуре представлены на рис.

9.13Рис. 9. Дифрактограммы порошка состава 6, прокаленного при разнойНа кривых порошков, прокаленных при 1100°С и 1200°С наблюдаетсяобразование второй фазы, идентифицируемой как оксид индия (о чем яркосвиетельствует расщепление пика при 2theta=30°). Содержание образующегосяоксида индия составляет порядка 3 % и не зависит от температуры прокаливания.Для установления кинетики фазового образования был проведен циклтерморентгенографии (рис. 10). При относительно быстром нагреве образцафазового перехода не происходит вплоть до температуры 1200 °С, что позволяетсделать вывод о кинетической заторможенности выделения оксида индия.Рис. 10. Фазовая эволюция состава 6 с повышением температуры14Окончательно установитьприроду фазового расщепленияпозволяетизучениемикрофотографийитоговойкерамики, спеченной при 1500 °С(рис 11.) Обнаружить выделениеотдельной фазы оксида индия неудается,чтопозволяетпредположить его концентрирование на границах зеренкерамики, в то же время, областиРис.

11. Микрофотография кповерхности богатые оксидом индия достаточнокерамики состава 6велики, чтобы быть обнаружимымиметодом РСА. На основании данныхСЭМ были рассчитаны средние размеры зерен керамики. Средний размер зеренсоставил 2,8 мкм для состава 5; 0,95 мкм для состава 6, данные размер зеренлежит в микронном диапазоне, что важно при анализе данныхэлектропроводности.В шестой главе обсуждаются результаты измерений электропроводностикерамики.

Типичный вид годографа импеданса для системы ZrO2–HfO2–Y2O3приведен на рис. 12.Рис. 12. Годограф импеданса состава 2 при 300 °С (а) и при 500 °С (б)При температурах измерения ниже 500°С на годографе импеданса можновыделить два полукруга, наблюдаемых в высокочастотной области. Подобныйвид совпадает с годографом импеданса, описанным Бауэрли для керамикисостава 8YSZ, что определяет выбор эквивалентной схемы, используемой длярасшифровки спектра импеданса (рис.13). При температуре выше 500°С исчезаетвысокочастотный полукруг, традиционно приписываемый проводимости зеренкерамики. Для определения микрохарактеристик проводимости использоваласьблочная модель.

В данной модели зерна предполагаются имеющими форму куба,15разделенного межзереннымиграницами, общая доля которых вобъеме системы незначительна.Возможность применения моделидляоднофазныхсистеммикроннымиРис. 13. Применяемая эквивалентная схема обусловленаразмерами зерен керамики. Наосновании модели возможно вычисление реальной веиины межзереннойпроводимости (зеренная проводимость, как правило совпадает смакроскопической величиной, рассчитанной из спектра импеданса) по формуле:,(1).где dg – средний размер зерна (мкм), dgb – толщина межзеренных границ (мкм),макроскопическая межзеренная проводимость, определенная вэксперименте, толщина межзеренных границ рассчитывается из формулы(2)где C g, C gb – внутризеренная емкость и емкость межзеренных границñî î òâåòñâåí í î ; εg, εgb – диэлектрическая проницаемость зерен и межзеренныхграниц.Блочная модель предполагает различие значений энергий активации и угловнаклона аррениусовских зависимостей зеренной и межзеренной проводимости,совпадение этих параметров свидетельствует о прерывном характеремежзеренных границ в таком случае возможно рассчитать блокирующийкоэффициент межзереной фазы в(3)ρg, ρgb – удельное сопротивление зерен и межзеренных границ соответственно.Зависимости проводимости керамики системы ZrO 2 –HfO 2 –Y 2 O 3представлены на рис.

14.Все зависимости имеют линейный характер. Для составов 2 и 3 следует отметитьпараллельность прямых описывающих зеренную и межзеренную проводимость,что свидетельствует о неравномерной структуре межзеренной границы. Наосновании имеющихся данных был рассчитан средний блокирующийкоэффициент для каждого состава керамики16Рис. 14. Температурные зависимости проводимости составов 2 (а), 3(б), 4(в)β2=0,23 (состав 2)β3 =0,41 состав 3)Таким образом, доля межзеренных границ растет с увеличением добавкиоксида гафния.

Иная картина наблюдается при содержании оксида гафния всистеме на уровне 20 мол. %. Разные углы наклона прямых свидетельствуют обобразовании непрерывной межзеренной границы, что связано вероятно суменьшением сегрегацииоксида гафния к границамзерен.Нарис.15представлена зависимостьобщей проводимости отсодержания оксида гафния вобразце при 550 °С.Зависимостьимеетсложный экстремальныйвид с минимумом в районе15 мол. % HfO2. Подобнаязависимость, вероятно,связана с изменениемРис. 15. Зависимость провоимости керамики отструктуры межзеренныхдобавки оксида гафнияграниц.17Рис. 16. Температурные зависимости проводимости составов 5 (а) и 6 (б)Аррениусовские зависимости для керам системы ZrO 2–In 2O 3–Y 2O 3представлены на рис.

16. Различное отношение углов наклона прямыхотвечющих за зеренную и межзеренную проводимость, а также фазовый составобразцов заставляют рассматривать электропроводность двух составовраздельно. В случае состава 5 имеет место ионный характер проводимости снепрерывной структурой межзеренной фазы. Таким образом, для составов 4 и5 возможно провести расчет истинной межзеренной проводимости (рис. 17).Рис.

17. Температурная зависимость истинных проводимосей зерен и межзеренныхграниц для составов 4 (а) и 5 (б)Более высокие величины зеренной проводимости подтверждаютправомерность применения блочной модели с предположением основногодвижения ионов через зерна, перпендикулярно межзеренным границам.18Толщина межзеренной фазы составила 4 нм для состава 4 и 5 нм для состава 5,что также хорошо укладывается в блочную модель.

При этом, фазы подобногоразмера невозможно разлчить методами РСА.Для состава 6 характеренсмешанныйионно-электронныйхарактерпроводимости.Этоподтверждается тем, что платиновыеэлектроды начинают вести себя какобратимые согласно картине годографаимпеданса (рис. 18). Кроме того,увеличение площади электродов в 4 разане приводит к пропорциональномуизменениювеличиныэлектропроводности, оба этих фактасвидетельствуютоналичииРис. 18. Годограф импеданса состава 6 электронного проводника.На основании данных потемпературнойзависимостиэлектропроводности были рассчитаны величины энергии активации по формуле:ЕA =2 , 303 R( lg ρ1  lg ρ 2 )11()T1 T 2(4),где R – универсальная газовая постоянная, Т1 и Т2 – абсолютная температура вточках 1 и 2, ρ1 и ρ2 – удельное сопротивление в точках 1 и 2. Результатыизмерений приведены в таблице 6.Таблица 6.