Автореферат (Структура и электрическая проводимость керамики на основе систем ZrO2-HfO2-Y2O3 и ZrO2-In2O3-Y2O3), страница 2

Такжерассмотрены методы исследования порошков-прекурсоров: температура итепловые эффекты фазовых переходов определялись методом синхронноготермического анализа на приборе Netzsch STA 449 F1 Jupiter в интервалетемператур 25-1500 °С. Состав газовой фазы над исследуемым порошкомисследовался методом квадрупольной масс-спектрометрии на масс-спектрометрNetzsch QMS 403C Aëolos.

Фазовый состав исследуемых образцов определялсяметодом рентгеноструктурного анализа (РСА) с использованием Cu-Kαизлучения на приборе Shimadzu XRD-6000, при этом исследования проводилиськак при комнатной температуре для охлажденных образцов (метод закалкиостывания), так и in-situ при высоких температурах с использованиемисследовательского комплекса на базе дифрактометра Rigaku Ultima IV.Пористость поверхности порошка определялась методом снятия кривыхадсорбции-десорбции на сорбтометре Asap 2020 MP.

Размер частиц порошкапрекурсора определялся с помощью метода лазерной седиментографии наприборе Horiba LA-950, а также на основании данных РСА с использованиемформулы Шеррера и из данных адсорбции-десорбции с применением теорииБЭТСтруктура итоговой керамики определялась методом сканирующейэлектронной микроскопии с использованием микроскопа Hitachi S-3400N, приэтом проводилось уточнение составов керамики (таблица 1, в качестве состава1 выступает модельная система 92 мол.% ZrO 2 – 8 мол.

% Y 2 O 3 ).Электропроводность спеченных материалов определялась методом импеданснойспектроскопии в интервале температур от 250 до 600 °С с использованиемпотенциостата-гальваностата Autolab PGSTAT 302N. Состав атмосферы визмерительной камере варьировался за счет изменения содержания кислородав смеси O2-N2, подаваемой в измерительную камеру.В третьей главе проведено сравнение методов сушки геля, полученногообратным соосаждением. Сушка геля может влиять на структуру порошкапрекурсора, а также размеры и прочность агломератов. В качестве основных6Таблица 1.

Состав порошков-прекурсоров по синтезу и состав итоговой керамикив пересчете на оксиды металловметодов сушки в настоящей работе использовался метод высокотемпературнойсушки под избыточным давлением, в таком случае небольшая порция порошкарастиралась между двумя химически инертными поверхностями и помещаласьв сушильный шкаф до полноговысыхания на 15 минут, атакже метод лиофильнойсушки, при котором сушкапроизводитсязасчетсублимацииводыиззамороженного геля. Данныеметодыхорошозарекомендовали себя какспособыполучениявысокодисперсных частицсмешанных оксидов, однако досегодняшнегодняихРис.1. Сравнение размеров агломератовсвежевысушенных порошках при L – лиофильной сравнение не производилосьНарис.1.сушке геля, P – сушке геля под давлением.представленосравнениеколичественных распределений размеров агломератов частиц порошков,полученных при сушке гелей под избыточным давлением, и высушенныхлиофильно, все пробы перед измерением обрабатывали ультразвуком в течение1 минуты.Сушка под избыточным давлением ведет к возрастанию дисперсностипорошка, но различия в размерах агломератов невелики.

Образцы, высушенные7Таблица2.Размерпорошков-преурсоров,различными способами.агломератов лиофильнохарактеризуютсявысушенных монодисперсным распределениемразмеров частиц. Средние размерыагломератов приведены в таблице 2,при том рассматриваются данныекак обработанных ультразвукомпорошков, так и необработанных. Вслучае необработанных порошковразличия в среднем размереагломератовнезначительны.Агломераты, полученные методом золь-гель синтеза показали меньшуюустойчивость под воздействием ультразвука.

Отметим, При этом обработкаультразвуком не изменяет общий характер распределения частиц по размерам.Рис. 2. Данные ДСК состава 1, высушенного P –под давлением, LлиофильноДанные ДСК образцов приведены на рис.2. Для обоих методов сушки геляхарактерно наличие пиков в интервале температур 100-200°С, а также притемпературе близкой к 500°С. При температуре 1170°C на кривой ДСК длялиофильно высушенного образца наблюдается небольшой эндотермический пик.Схожие пики можно наблюдать и для прочих составов порошков, высушенных8лиофильно.

Для установления природы протекающего процесса был проведенанализ газовой фазы с использованием квадрупольного масс-спектрометра.Масс-спектр газовой фазы над образцом, нагретым до температуры 100200 °С, характеризуется появлением пиков с отношением M/Z=17 и 18 (здесь идалее по тексту M/Z - отношение массы иона к зарядному числу); данные пикисвидетельствуют о наличии в газовой фазе ионов OH+ и H2O+. Таким образом,можно сделать вывод о появлении в газовой фазе паров воды и интерпретироватьэндотермический эффект (характерный пик на кривой ДСК в том жетемпературном интервале) как потерю образцом адсорбированной и/илиструктурно связанной воды.

Процесс, протекающий при 1170 °С,характеризуется появлением в масс-спектре газовой фазы пиков с отношениемM/Z = 12 и 44. Отметим, что температурные зависимости рассматриваемыхионных токов имеют схожий характер, отличаясь лишь амплитудой; данныйфакт в масс-спектрометрии чаще всего является признаком наличиямолекулярного и осколочного ионов. Осколочный ион с отношением M/Z = 12в данном случае может быть однозначно интерпретирован как С+, что позволяетидентифицировать молекулярный ион с M/Z = 44 как СО2+. Причиной появленияданных ионов в масс-спектре является, вероятно, частичное окислениеуглеродсодержащих веществ остаточным кислородом, присутствующим вкамере масс-спектрометра, с образованием углекислого газа.

Наиболее вероятенследующий механизм данного процесса: пары масла, присутствующие в камерелиофильной сушки, адсорбируются порошками-прекурсорами и частичносохраняются в порах образца. При достаточно высокой температуре протекаютпроцессы, приводящие к частичному окислению данных углеродсодержащихвеществ остаточным кислородом. На основании всех имеющихся данных способсушки геля под избыточным давлением выглядит более предпочтительнымотносительно метода лиофильной сушки.

В настоящей работе в альнейшем гельвысушивался именно методом высокотемпературной сушки под избыточнымдавлением.Четвертой глава посвящена исследованию структуры полученных порошковпрекурсоров, а также итоговой керамики системы ZrO2–HfO2–Y2O3. Температураи тепловые эффекты фазовых переходов определялись методом ДСК. Общийвид кривой ДСК совпадает с видом кривой для состава 2 (рис.

2, кривая P).Температура и знаки эффектов приведены в табл.3При температуре порядка 500°С наблюдается экзотермический эффект,связанный с процессом кристаллизации. Температуры кристаллизацииаморфного порошка-прекурсора незначительно зависят от составов образцов.Для образца состава 3 также наблюдается экзотермический пик при температуре365°С, который согласно более ранним работам в схожих системахсвидетельствующий о протекании процессов замедленной кристаллизации.Вероятно, данный процесс выражен незначительно для остальных составов.9Таблица 3. Температура и эфффект фазовых переходов для составов 2,3,4о б р азецT °C234ти пэ ффе к т а129153150эн до--365э к зо506502488э к зоРис. 4.

Дифрактограмма порошка состава 2, прокаленного при разных температурах.2 состава 2 (рис.4), проведённого дляДанные рентгенофазового анализапорошков, прокаленных при разных температурах подтверждают образованиекубического флюоритоподобного твердого раствора. Уже при температуре 320°С наблюдается некоторое количество кристаллической фазы (кристалличность– 17%), что также подтверждает наличие замедленной кристаллизации и длясостава 2, несмотря на отсутствие дополнительного пика на кривой ДСК.Прокаливание при 1200 °С не приводит к изменению структуры, но ведет кзначительному увеличению кристалличности (91 %).Для составов 3 и 4, прокаленных при температуре 600 °С, также характернообразование кубических флюоритоподобных твердых растворов (рис.

5). Значит,для тройной системы ZrO2–HfO2–Y2O3 -с постоянным содержанием оксидаиттрия на уровне 8 мол.% характерно образование стабильногофлюоритоподобного твердого раствора. Это справедливо для всегоисследованного концентрационного интервала HfO2 что и прогнозировалосьна основании близости ионных радиусов циркония и гафния.10Для спекаемости керамикиважны размеры частиц порошковпрекурсоров. Меньший размерчастиц повышает вероятностьполучениякерамикиснаноразмерными зернами, в то жевремя уменьшение размеров частицзатрудняет получение керамики свысокой плотностью, что приводиткнеобходимостиподбораспециальных методов прессования.В таблице 4 сведены размерыпервичныхкристаллитов,оцененные с помощью формулыШеррера на основе данных РСА, атакже исходя из данных адсорбциидесорбции с прмменением теорииРис.