Автореферат (Структура и электрическая проводимость керамики на основе систем ZrO2-HfO2-Y2O3 и ZrO2-In2O3-Y2O3)

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТИНСТИТУТ ХИМИИНа правах рукописиНовик Никита НиколаевичСтруктура и электрическаяпроводимость керамики на основе системZrO2 - HfO2-Y2O3 и ZrO2-In2O3- Y2O3Специальность 02.00.04. – физическая химияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт-Петербург, 2016Работа выполнена на кафедре физической химии института химии ФГБОУВО “Санкт-Петербургский государственный университет”Научный руководительКонаков Владимир ГеннадьевичДоктор химических наук, профессорОфициальные оппонентыВедущая организацияПронкин Алексей АлексеевичДоктор химических наук, профессор(ФГБОУ ВПО Санкт-Петербургскийгосударственный технологическийинститут (технический университет))Януш Олег ВячеславовичДоктор химических наук, профессор(ФГБОУ ВПО Санкт-Петербургскийгосударственный технологическийуниверситет растительных полимеров)ФГБУН Институтпроблем машиноведенияРоссийской академии наук,г.

Санкт-ПетербургЗащита состоится «____»____________2016 года в_____ часов на заседаниидиссертационного совета Д 212.232.40 по защите докторских и кандиатскихдиссертаций при ФГБОУ ВО “Санкт-Петербургский государственныйуниверситет” по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О.,д.41/43, большая химическая аудиторияС текстом диссертации можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М.Горького ФГБОУ ВО “Санкт-Петербургский государственный университет”по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Университетская наб.

д. 7/9.Диссертация и автореферат размещены на сайте www.spbu.ruАвтореферат разослан «_____»________________ 2016г.Ученый секретарь диссертационного совета2Суходолов Н.Г.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темы. Керамика на основе оксида циркония, стабилизированногооксидом иттрия (YSZ) находит широкое применение в топливных элементах [игазовых сенсорах. Связано это с уникальным сочетанием термическойустойчивости, прочности и высоких электрохимических характеристик.Керамика на основе диоксида циркония имеет униполярный характерпроводимости, обеспечиваемый только ионом кислорода в широком интервалетемператур и давлений.

Именно это свойство позволило реализовать на практикекислородные сенсоры, электрохимические кислородные наносы ивысокотемпературные топливные элементы. Проводимость керамики на основедиоксида циркония обеспечивается по вакансионному механизму, при этом ростчисла вакансий и, следовательно, величины проводимости отмечается вплотьдо достаточно высоких температур (1200 °С).Одним из вариантов улучшения свойств керамических материаловявляется добавка к YSZ третьего компонента, что может привести к изменениюструктуры, а следовательно механических свойств и стабильности, а также кизменению числа и подвижности кислородных вакансий.Степень разработанности темы.

В отличие от двухкомпонетных оксидныхсистем, системы, содержащие три компонента изучены недостаточно. Наиболееизученной является система ZrO2–HfO2–Y2O3, однако основное внимание былоуделено структурным особенностям и фазообразованию. Электрохимическиесвойства изучены фрагментарно и только на переменном токе с постояннойчастотой, что не позволяет делать выводов о влиянии различных компонентовкерамики на проводимость. Системы ZrO2–Y2O3 с добавкой других компонентовпрактически не изучены, наличествуют лишь обрывочные данные по структуреи проводимости в очень узких интервалах составов. Таким образом,исследование трёхкомпонентных оксидных систем по-прежнему значимо как вплане расширения теоретических знаний по проводимости твердыхэлектролитов, так и в плане практической разработки материалов.Цель работы.

Исследовать влияние состава, способов получения, а такжеструктуры керамики на ее электрическую проводимость для разрезов фазовыхдиаграмм тройных систем ZrO2–HfO2–Y2O3 (с постоянным содержанием оксидаиттрия) и ZrO2–In2O3–Y2O3 (с поддержанием постоянного соотношения мольныхдолей оксидов иттрия и индия), что позволит существенно расширитьинформацию о физико-химических особенностях формирования, природепроводимости твердых электролитов, а также разработать новые материалы дляиспользования в высокотемпературных электрохимических устройствах.3Задачи работы.1) Синтез порошков-прекурсоров систем ZrO2–HfO2–Y2O3 и ZrO2–In2O3–Y2O3в заданном интервале составов методом золь-гель синтеза2) Оптимизация методики сушки геля.3) Изучение особенностей фазовых превращений в исследуемых системах.4) Изучение структуры компактифицированной керамики5) Исследование электрохимических характеристик керамики, изготовленнойиз порошков-прекурсоров выбранных составов методом импеданснойспектроскопии.

Подбор условий проведения эксперимента. Поиск взаимосвязимежду структурой керамики и электрохимическими характеристикамиНаучная новизна.1. Показанастабильность твердых растворов в системе(92-x)ZrO2–xHfO2–8Y2O3 (x=5,15,20) до температуры 1500 °С.2. Обнаружен кинетически затрудненный фазовый переход в керамикесостава 82ZrO2–10In2O3–8Y2O3.3. Определены температурные зависимости различных компонентопроводимости керамик систем ZrO2–HfO2–Y2O3 и ZrO2–In 2O3–Y2O 3,предложена модель структуры межзеренных границ4. Определен сложный характер зависимости электропроводности керамикисистемы ZrO2–HfO2–Y2O 3 от содержания оксида гафния, минимумпроводимости наблюдается при 15 мольных % оксида гафния, показаноизменение структуры межзеренных границ в области такого содержанияоксида гафния.5.

Определен смешанный кислородно-ионный характер проводимости82ZrO2–10In2O3–8Y2O3Практическая значимость работы.Керамика состава 84ZrO2–7HfO2–8Y2O3 и 72ZrO2–20HfO2–8Y2O3 можетбыть использована в топливных элементах и газовых сенсорах, работающихпри высоких температурах.

Керамика состава 82ZrO2–10In2O3–8Y2O3 можетиспользоваться в качестве анодов для топливных элементов.Положения, выносимые на защиту.1. Выбор методики сушки порошков, полученных золь-гель синтезом2. Определение фазового состава тройной системы ZrO2-HfO2-Y2O3 (ссодержанием оксида гафния до 20 мол.%) при температуре до 1500 °С3. Особенности фазообразования системы ZrO2–In2O3–Y2O34. Результаты импедансной спектроскопии систем ZrO 2–HfO2–Y 2O 3 иZrO2–In2O3–Y2O3 и их зависимость от условий измерения5. Определение параметров зеренной, межзеренной и суммарнойпроводимости на основе данных импедансной спектроскопии систем4ZrO2–HfO2–Y2O3 и ZrO2–In2O3–Y2O36.Зависимость проводимости системы ZrO 2–HfO 2 –Y 2O 3 в разрезе спостоянным содержанием оксида иттрия, составляющим 8 мол.

%, отсодержания оксида гафнияСтепень достоверности результатов. Высокая степень достоверностиполученных результатов определяется используемым комплексом современногоисследовательского и аналитического оборудования и методик обработкирезультатов.Личный вклад автора.

Автором работы самостоятельно выполнен синтезпорошков-прекурсоров керамики, подобраны условия эксперимента по анализуструктуру порошков. Автор самостоятельно провел рентгеноструктурныйанализ, psd-анализ, а также определил физико-химические свойства порошковпрекурсоров керамики и итоговой керамики на основани других анализов.Помимо этого, автор изготавливал керамические образцы, а также определеныусловия электрохимического эксперимента и проведена расшифровка спектраимпеданса.Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены наследующих всероссийских и международных конференциях: VIIМеждународная конференция «Фундаментальные проблемы электрохимическойэнергетики» (Саратов, 2011), XI международная научная конференция «Химиятвердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (Ставрополь, 2012), ХIмеждународная конференция огнеупорщиков и металлургов (Москва, 2013), иХII международная конференция огнеупорщиков и металлургов (Москва, 2014)и 1 научной школе : International Sol-Gel Society Summer School (Paris, 2015).Публикации.

По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в журналахсписка ВАК и тезисы докладов 4 конференций.Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 151страницах и состоит из введения, 6 глав, заключения, выводов и спискалитературы. Работа содержит 48 рисунков, 10 таблиц и 131 библиографическихссылок.СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫПервая глава содержит обзор литературы и состоит из шести разделов,разделенных на две части.

Рассмотрены структуры и способ формированиятвердых растворов, а также обсужден механизм возникновения ионнойпроводимости за счет кислородных вакансий. Дана краткая сравнительнаяхарактеристика методов синтеза порошков-прекурсоров керамики на основедиоксида циркония, а также способов изготовления итоговой керамики.Приведен критический обзор различных методов определения электрической5проводимости твердых электролитов. Во второй части приведен обзор свойствизвестных на сегодняшний день двухкомпонентных и трехкомпонентныхтвердых электролитов с определением достоинств и недостатков материалов.Помимо этого приведен обзор современных представлений о микроструктурекерамических материалов на основе диоксида циркония и ее влиянии наэлектрическую проводимость материала.Во второй главе приведена методика синтеза порошков-прекурсоров системZrO2–HfO2–Y2O3 и ZrO2–In2O3–Y2O3 методом золь-гель синтеза в вариантеобратного соосаждения, а также изготовления образцов итоговой керамикиметодом холодного изостатического прессования с последующим спеканием.Приведены методики нанесения серебряных и платиновых электродов.