Автореферат (Спектроскопические проявления динамики молекулярных столкновений в системах линейная молекула – атом)

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиОпарин Даниил ВладимировичСПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЯВЛЕНИЯ ДИНАМИКИ МОЛЕКУЛЯРНЫХСТОЛКНОВЕНИЙ В СИСТЕМАХ ЛИНЕЙНАЯ МОЛЕКУЛА – АТОМСпециальность 01.04.05 – ОптикаАвторефератдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукСанкт-Петербург – 2017Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательномучреждении высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет"Научный руководитель:Филиппов Николай Николаевичдоктор физико-математических наук, профессор физическогофакультета СПбГУОфициальныеоппонентыМирошниченко Георгий Петровичдоктор физико-математических наук, профессор СанктПетербургскогонациональногоисследовательскогоуниверситета информационных технологий, механики и оптикиЯстребов Сергей Гурьевичдоктор физико-математических наук, ведущий научныйсотрудник федерального государственного бюджетногоучреждения науки Физико-технический институтим.

А.Ф.Иоффе РАНВедущая организацияФедеральное государственное бюджетное учреждение наукиИнститут физики атмосферы им. А.М.Обухова РАНЗащита состоится 28 сентября 2017 г. в 13 часов на заседании диссертационного советаД 212.232.45 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургскомгосударственном университете по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Петродворец,Ульяновская ул. 1, Малый конференц-зал физического факультета.С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. М.

Горького СПбГУ по адресу:199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9.Диссертация и автореферат размещены на сайте www.spbu.ruАвтореферат разослан «____» ___________ 2017 года.Ученый секретарьдиссертационного советаД 212.232.45, доктор физикоматематических наукСухомлинов В.

С.2Общая характеристика работыАктуальность исследованияИнфракрасные спектры поглощения, обусловленные колебательным и вращательнымдвижением молекул, являются важными источниками информации не только о строениимолекул и об особенностях внутримолекулярного движения, но также и о характеристикахмежмолекулярных взаимодействий. Межмолекулярные взаимодействия определяют формуконтура разрешенных колебательно-вращательных полос, форму и интенсивность полосиндуцированного поглощения. Разработка моделей, описывающих спектральные проявлениястолкновительных возмущений вращательного и колебательного движения молекул,направлена на решение двух актуальных задач. К первому классу задач относятся задачирасчета свойств прозрачности оптических сред в зависимости от их состава и физическиххарактеристик (температура, давление…).

В частности, обширный круг задач физикиатмосферы. Второе направление – это использование спектроскопических данных дляверификации рассчитанных потенциалов межмолекулярного взаимодействия, для анализадинамики столкновения молекул, образования и распада метастабильных комплексов.Выделяют два типа столкновительных возмущений. Во-первых, это возмущенияэлектрооптических параметров молекул: дипольных моментов и поляризуемости, которыеприводят к появлению индуцированных спектров поглощения и комбинационного рассеяния.Во-вторых, механические возмущения – это силы и моменты сил, которые появляются привзаимодействии молекул.

Эти возмущения спектроскопически проявляют себя в эффектесужения доплеровского контура линий (эффект Дике), в столкновительном уширении линий,в эффектах спектрального обмена (line mixing), в форме крыльев разрешенных полоспоглощения и комбинационного рассеяния [1].В большинстве случаев, в спектре проявляется лишь интегральный результат действиявозмущения (эффект Дике, столкновительное уширение линий, эффект интерференциилиний), но есть немногочисленные спектроскопические эффекты, в которых проявляетсядинамика возмущений, конечная длительность столкновений.

Во-первых, этоиндуцированные спектры. Поскольку форма индуцированных полос есть Фурье-образкорреляционной функции индуцированного дипольного момента, вся динамикаэлектрооптических возмущений в процессе бинарного столкновения сосредоточена в формеконтура. Во-вторых, динамика столкновений проявляется в форме далеких крыльевразрешенных полос, пропорциональных спектральной плотности момента сил, действующихна молекулу в процессе бинарного столкновения [2], [3].Крылья разрешенных полос и полосы индуцированного поглощения являются однимииз основных составляющих континуального поглощения атмосферных сред.

Развитиеметодов неэмпирического расчета этих составляющих, включая оценки роли стабильных иметастабильных молекулярных кластеров, находится в числе наиболее актуальных задачоптики атмосферы.Цель работыРазработать неэмпирический метод расчета влияния динамики электрооптическихвозмущений на форму полос индуцированного поглощения для системы линейная молекула3– атом, позволяющий выделить вклады метастабильных и стабильных димеров. Оценить рольдимеров в формировании контуров индуцированных полос.Разработать неэмпирический метод расчета влияния динамики механическихвозмущений на далекие крылья разрешенных полос в системах линейная молекула – атом,позволяющий выделить вклады метастабильных димеров.

Оценит роль метастабильныхдимеров и индуцированного поглощения в формировании крыльев разрешенных полос.Задачи исследованияВ соответствии с указанной целью поставлены следующие задачи.1. С привлечением метода классических траекторий разработать методику расчетаспектров столкновительных возмущений, позволяющую выделять вклады от связанныхсостояний взаимодействующих частиц.2. Провести расчет спектральной функции вращательно-трансляционной полосыиндуцированного поглощения для смесей с благородными газами.

Оценить рольстабильных и метастабильных димеров в формировании контура полосы.3. Провести расчет спектральной плотности момента сил и крыльев полос и всмесях с благородными газами. Оценить роль метастабильных димеров ииндуцированного поглощения в формировании контура крыльев разрешенных полос.Научная новизнаРазвитый метод позволяет проводить неэмпирические расчеты формыиндуцированных полос и крыльев разрешенных полос, выделяя вклады стабильных иметастабильных димеров.

Аналогичные вычислительные методы в литературе отсутствуют.Научная значимостьПроведенные расчеты показывают важность учета стабильных и метастабильныхдимеров при расчете спектров, формируемых за счет взаимодействия частиц. Выполненнаяработа является существенным вкладом в понимание процессов формированияконтинуального поглощения в газовых средах.На защиту выносятся следующие положения Разработанный метод расчета формы полос индуцированного поглощения и крыльевразрешенных полос, который позволяет выделить вклады в поглощение от стабильныхи метастабильных димеров. Квазисвязанные и связанные состояния оказывают большое влияние наформирование контура вращательно-трансляционных индуцированных спектров вмикроволновой области. Траектории с образованием метастабильных димеров оказывают существенноевлияние на интенсивность ближних крыльев разрешенных полос, однако при большихсмещениях от центра полосы их вклад становится несущественным. Вклад индуцированного поглощения в интенсивность крыла разрешенной полосы вряде случаев является существенным (до 20% в системе − ) и долженучитываться в расчетах Поглощения в крыле полосы обладает высокой чувствительностью к потенциалу,особенно к его ветви отталкивания.

Это обстоятельство может быть использовано дляверификации рассчитанных потенциальных поверхностей.4Достоверность результатовДостоверность полученных в работе результатов обеспечивается использованиемпроверенного математического аппарата, согласованностью результатов расчетов сизвестными экспериментальными данными. О достоверности и научной значимостирезультатов свидетельствуют также публикации в ведущих рецензируемых журналах,доклады на международных конференциях.Практическая ценность/значимостьЗаключается в фундаментальном характере исследованных явлений и установленныхзакономерностей. Развитые методы могут быть также использованы непосредственно врасчетах оптических свойств атмосфер планет, при интерпретации данных оптическогогазоанализа, при решении ряда других прикладных задач.Личный вклад автораВсе результаты, представленные в диссертационной работе, получены принепосредственном участии автора.

Автором были разработаны алгоритмы и программы длярасчёта вклада в контур полосы индуцированного спектра от стабильных, метастабильныхдимеров и пролетных траекторий, программы расчета спектральной функции момента сил иформы далеких крыльев разрешенных полос. Произведены необходимые расчеты, обработкаи интерпретация полученных результатов.Публикации и апробация работыРезультаты работы докладывались на XVII международном симпозиуме помолекулярной спектроскопии высокого разрешения (Зеленогорск, 2012), на 23-еймеждународной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения(Болонья, 2014), на XVIII международном симпозиуме и школе молодых учёных помолекулярной спектроскопии высокого разрешения (Томск, 2015).По основным результатам работы было сделано 6 публикаций [A1-A6], из них двестатьи в рецензируемых журналах [A1-A2] и четыре в сборниках тезисов международныхконференций [A3-A6]:A1.

Asfin R.E., Buldyreva J.V., Sinyakova T.N., Oparin D.V., Filippov N.N. Communication:Evidence of stable van der Waals CO2 clusters relevant to Venus atmosphere conditions // J.Chem. Phys., Vol. 142, No. 5, 2015, pp. 051101(1-4).A2. Oparin D.V., Filippov N.N., Grigoriev I.M., Kouzov A.P. Effect of stable and metastable dimerson collision-induced rototranslational spectra: carbon dioxide – rare gas mixtures // J.

Quant.Spectr. Radiat. Transf., Vol. 196, 2017, pp. 87-93.A3. Oparin D.V., Filippov N.N. Collision-Induced Spectra of CO2 - Ar Gas Mixtures. The Role ofStable and Metastable Dimers in the Bandshape Formation // The XVII Symposium on HighResolution Molecular Spectroscopy. July 02 - 07 2012. Zelenogorsk, St. Petersburg region.Russia. Book of Abstracts 46.A4. Oparin D.V., Filippov N.N. Metastable dimer properties and CO2-Rg collision induced spectra// The 23rd International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy.September 02 - 06 2014.