Автореферат (Аналитическое исследование и моделирование процессов переноса заряда в пленках электроактивных полимеров)

На правах рукописиАНИЩЕНКО ДМИТРИЙ ВИКТОРОВИЧАНАЛИТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ И МОДЕЛИРОВАНИЕПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА В ПЛЕНКАХЭЛЕКТРОАКТИВНЫХ ПОЛИМЕРОВспециальность 02.00.05 – электрохимияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт-Петербург20181Работа выполнена на кафедре электрохимии Федерального государственногобюджетного образовательного учреждения высшего образования «СанктПетербургский государственный университет».Научныйруководитель:доктор химических наукМалев Валерий ВениаминовичОфициальныеоппоненты:доктор физико-математических наук, профессор,руководитель лаборатории «Электроактивныематериалы и электрохимическая энергетика»Федерального государственного бюджетногообразовательного учреждения высшегообразования «Российский химико-технологическийуниверситет имени Д.И.

Менделеева»Воротынцев Михаил Алексеевичкандидат химических наук, заместитель директорапо науке ООО «Окси-Ген»Чепурная Ирина АнатольевнаВедущаяорганизация:Федеральное государственное бюджетноеобразовательное учреждение высшего образования«Московский государственный университет им.М.В. Ломоносова»Защита диссертации состоится «21» июня 2018 г.

В 15:00 часов на заседаниидиссертационного совета Д-212.232.40 по защите докторских и кандидатскихдиссертаций при ФГБОУ ВО «Санкт-Петербургский госудраственныйуниверситет» по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д.41/43, Большая химическая аудитория.С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М. ГорькогоСПбГУ по адресу: Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9 и на сайтеwww.spbu.ruАвтореферат разослан «___» ______________________2018 г.Ученый секретарь диссертационного совета,доктор химических наук, доцент2Суходолов Н.Г.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темы.В последние годы все больше возрастает интерес к электроактивным полимерамкак к материалам для приготовления тонких электродных пленок, что являетсяперспективным из-за их возможного применения в аккумуляторах,газоразделительныхмембранах,солнечныхэлементах,органическихсветодиодах, суперконденсаторах, биосенсорах, химических сенсорах,твердоконтактных ИСЭ и гибких прозрачных дисплеях.

Электроактивныеполимеры способны формировать плотные модифицирующие слои наэлектродном субстрате, что важно для развития различных технологий, включаяпроизводство энергосберегающих и электрохромных устройств. Широкийспектр применения этих материалов вызвал в последние десятилетия интерес ких детальному исследованию, в частности, было проведено множество работ посинтезу новых проводящих полимеров с улучшенными электрохимическимисвойствамиСтепень разработки темы исследованияНесмотря на то, что электроактивные полимеры исследуются уже несколькодесятилетий, синтезировано и описано их большое количество, некоторыеаспекты теоретического исследования подобных соединений остаютсянерешенными. Так, электрохимические свойства редокс- и проводящихполимеров трактуются однотипным образом несмотря на их очевидныеразличия.

Используемые при этом представления не приводят к адекватномуописанию пленок редокс- и проводящих полимеров, которое бы учитывалоразличия их природы и, соответственно, структуры и природы переносчиковзаряда в них.Цели и задачиЦель работы – развить существующее описание пленок редокс-полимеров вобщий случай электроактивных полимеров. В частности, разработатьтермодинамическое описание пленок органических проводящих полимеров,содержащих катион-радикалы (поляроны) с произвольным числом m повторныхединиц полимерной цепи.

Проверить правомочность использования новогоподхода за счет сопоставления его следствий с имеющимися литературнымиданными.Таккакбольшинствоэкспериментальныхциклическихвольтамперограмм являются неравновесными (из-за наличия одной илинескольких замедленных стадий), то дополнительная задача – разработатьобобщенное описание неравновесных ЦВА кривых пленок редокс-полимеров(без учета диффузии), а также конкретные методы математической обработки3этих кривых с целью получения кинетических параметров изэкспериментальных данных.Научная новизнаВпервые получены аналитические выражения для описания пленокорганических проводящих полимеров, содержащих однородную популяциюкатион-радикалов.

Полученные результаты указывают на существованиезависимости полуширины вольтамперного отклика пленок таких полимеров отстепени допирования, что хорошо коррелирует с экспериментальными данными.Теоретически получены такие важные особенности вольтамперных кривыхпленок органических проводящих полимеров, как затянутое плато, идущее вобласть больших положительных потенциалов. Кроме того, в исследованииобнаружено влияние строения двойного электрического слоя (ДЭС) на скоростьпроцесса заряжения/разряда пленок редокс-полимеров, и, соответственно,показана необходимость его учета. Пренебречь влиянием ДЭС можно толькопри высокой концентрации носителей заряда и/или в случае процессов, несильно отклоняющихся от равновесия.Теоретическая и практическая значимость работыРезультаты проведенных в данной работе исследованийразвивают новыйподход, описывающий последовательное движение катион-радикалов пополимерным цепям и объясняют сложную природу вольтамперных откликовпленок проводящих полимеров.

Расчетные вольтамперные кривые дляполимерных пленок, в которых образуются однородная или неоднородныепопуляции делокализованных переносчиков заряда, хорошо коррелируют сэкспериментом. Это позволяет оценить кинетические параметры процессовпереноса заряда в таких объектах методом фитирования. Кроме того, выявленавозможность определения природы лимитирующей стадии по эффектуизменения катодной ветви вольтамперной кривой, вызванного изменениемконцентрации каунтер-ионов в растворе омывающего электролита.Методология и методы исследованияДля квазиравновесного случая в работе использовался термодинамическийподход к описанию процессов переноса заряда в пленках проводящихполимеров, результаты которого в ряде случаев оказываются аналитическими.Однако, для более сложного неравновесного случая применялась одновременнокинетическая и термодинамическая трактовка, а также модельныепредставления о строении ДЭС.

Сложность получающихся систем алгебродифференциальных уравнений позволяет получать их решения только спомощью компьютерных вычислений.4Положения выносимые на защиту1. Термодинамическое (квазиравновесное) описание влияния степенидопирования на вольтамперную характеристику полимерных пленок соднородной популяцией катион-радикалов (поляронов).2. Квазиравновесное описание вольтамперных кривых электродов,модифицированных пленками с неоднородной популяцией катион-радикальныхи дикатионных носителей тока.3.

Описание неравновесных вольтамперных откликов пленок редокс-полимеров,в которых протекает замедленный перенос электронов на границеэлектрод/пленка полимера.4. Описание неравновесных вольтамперных откликов пленок редокс-полимеров,в которых протекает замедленный перенос каунтер-ионов на границе пленкаполимера/раствор электролита.5. Способ определения природы лимитирующей стадии инжекции заряда(электронов или каунтер-ионов) в пленку по влиянию концентрации каунтерионов в растворе омывающего электролита на форму вольтамперной кривой.Степень достоверности и апробация результатовДостоверность результатов, полученных в работе, обеспечивается их внутреннейсогласованностью и хорошей корреляцией с имеющимися экспериментальнымиданными. По результатам работы опубликовано две статьи в рецензируемыхжурналах, рекомендованных ВАК.

Основные результаты исследованияапробированы на международных конференциях:1. «Ломоносов-2015». XXII Международная научная конференция студентов,аспирантов и молодых ученых, 2015 г. (Москва, Россия).2. The 10th International Frumkin Symposium on Electrochemistry, 2015 г.

(Москва,Россия).3. «BEC-2016». The 6th Baltic Electrochemistry Conference: Electrochemistry ofFunctional Interfaces and Materials, 2016 г. (Хельсинки, Финляндия).Структура и объемДиссертационная работа изложена на 110 страницах печатного текста,включающего 38 рисунков и 2 таблицы. Работа состоит из введения, 5 глав исписка литературы, содержащего 53 наименования.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении описана актуальность работы, основные цели и задачипредпринятого исследования, а также его значимость и новизна.Первая глава посвящена обзору литературных данных, относящихся к темеработы.