Автореферат (Хроматомембранный массообменный процесс в поликапиллярных матрицах и его аналитические возможности), страница 2

Хаотичное расположение и разброс размеров порприводит к тому, что поток жидкости в объѐме массообменного блока течѐтнеравномерно, а в отдельных его участках возможно образование «застойных зон»,в которых поток вообще не движется или движется с малой скоростью, чтоприводит к неодинаковой эффективности межфазного массообмена в его объѐме.Выбор способа изготовления поликапиллярных массообменных блоковДля преодоления отмеченных недостатков предлагается заменить хаотичнуюпористую структуру макропор, на систему каналов, имеющих определѐннуюформу и размер.

Изготовление таких поликапиллярных блоков требует иныхтехнологий, нежели изготовление бипористых блоков. Последовательно былиразработаны и испытаны два варианта технологий. На первом этапе работы былразработан способ изготовления поликапиллярных хроматомембранных матриц содной стадией спекания. Для этого специальная форма с закладными стержнямиопределѐнного диаметра для формирования капилляров в пористом блоке, размерпор в котором определяется размером частиц полимеризационного порошка,заполняласьполимеризационнымпорошкомполитетрафторэтилена,предварительно разрыхлѐнным в кофейной мельнице и просеянном через сито сразмером ячейки 0,16 мм.

После спекания стержни вынимались, оставляя каналы вобъѐме массообменной матрицы. Из-за электростатического слипания частицполитетрафторэтилена не удаѐтся добиться равномерного распределения порошкамежду закладными стержнями и, соответственно, его однородной пористости.Поэтому матрицы, полученные таким способом, только условно могли считаться7однороднопористыми с размером пор, соответствующим размерам частицполимеризационного порошка. Реальные размеры пор оказывались слишкомвелики и величина капиллярного давления, возникавшего в них мала, чтоприводило к попаданию в них полярной жидкости.На втором этапе был разработан двухстадийный способ изготовлениямассообменных матриц позволяющий получать массообменные блоки с болееоднородной микропористой структурой. Это достигалось спеканием в формах сопределѐнным профилем каналов, выфрезерованных по их нижним поверхностям.При заполнении подобных форм разрыхлѐнным полимеризационным порошкомполитетрафторэтилена удаѐтся обеспечить большую однородность слоя порошка вформе.

Кроме того в форму сверху могли помещаться пластины определѐнноймассы, позволяющие регулировать плотность слоѐв в процессе спекания порошка.После экспериментального подбора оптимальной массы прижимных пластинпо данной технологии после первого спекания изготавливались плоские заготовкизаданной толщины с каналами определѐнного профиля с нижней стороны; далееэти листы укладывались в соответствующие им по размерам формы дляповторного спекания один на другой профилированной стороной на гладкую. Врезультате получался массообменный блок,в котором микропоры былиобразованы полостями между частицами аналогично микропорам в бипористыхмассообменных блоках, а макропоры имитировали каналы, образованные впромежуточных заготовках ещѐ на стадии первичного спекания.

Из полученныхблоков-заготовок острым ножом вырезались массообменные блоки необходимогоразмера и формы для заполнения аналитических ячеек.Для полученных с применением данной технологии массообменных блоковв первую очередь проверялась зависимость расхода газа через ХМЯ от егодавления на входе в ячейку. Для сравнения были взяты ХМЯ с каналамипрямоугольного сечения размером 2×1 мм и с каналами треугольного сечения сдлиной ребра треугольника 2 мм. Результаты представлены в таблице 1.8Таблица 1. Зависимость расхода газа через хроматомембранную ячейку от давления газа вячейке для поликапиллярных матриц с прямоугольным и треугольным сечением каналов.Расход газа через ячейку,WG, мл/минДавление газа, PG, атмМатрица сМатрица спрямоугольными треугольнымиканаламиканалами0,012871090,038753240,051445538Данные, представленные в таблице 1, свидетельствуют о том, что в случаетреугольных каналов, имеющих соизмеримые площади сечения, сопротивлениедля газа значительно выше, что может существенно увеличить время анализа приопределении в воздухе микроконцентраций аналитов, требующих большихкоэффициентов концентрирования и, соответственно, больших расходов воздуха.Далее было проведено сравнение эффективности ХМЯ с поликапиллярнымиблоками, имеющими каналы прямоугольного сечения разной толщины (рис.

1). Вобоих случаях профили каналов были ориентированы относительно потока газовойфазы по микропорам таким образом, чтобы этот поток был направлен вдоль стенокканала большей длины.Aa)Aб)11,011,00,90,90,80,80,720,720,60,60,50,50,40,40,30,30,20,20,10,10,00500,01000V, мл50100150200V, млРисунок 1. Динамика изменения концентрации этилацетата в потоке газа-экстрагентапосле мгновенного изменения его концентрации в потоке раствора пробы дляполикапиллярного блока с каналами прямоугольного сечения при расходах жидкости 3мл/мин (а) и 11 мл/мин (б). 1 – блоки с сечением 2х1 мм, 2 – блоки с сечением 2х0,5 мм.Можно видеть, что независимо от величины расхода и профиля сеченияканалов во всех случаях выход системы в стационарное состояние характеризуетсяпостоянством концентрации аналита в газе-экстрагенте, то есть реализуется режим9равновесного насыщения газовой фазы аналитом, наиболее привлекательный дляпарофазного анализа.

При этом применение блоков с каналами прямоугольногосечения размером 2х1 мм обеспечивает большую эффективность массообмена, чтопроявляется в более быстром достижении стационарного состояния, что делает ихиспользованиевсистемахнепрерывногоon-lineдетектированияболеепредпочтительным.Сравнение эффективности массообмена в хроматомембранных ячейках сбипористыми и поликапиллярными массообменными блоками проводилось похарактеру зависимостей величины аналитического сигнала, соответствующегосодержанию аналита в газовой фазе при проведении парофазного анализа водныхрастворов от объѐма газа-экстрагента, пропущенного через ячейку (рис. 2).AH2 OРаствор С1Раствор С2Раствор С1H2 O2,01,5A1m1,0A10,5A0m0,0A00100200Приведѐнные300400данные500600V, млРисунок2.Динамикаизмененияконцентрации этилацетата в потоке газаэкстрагентапослемгновенногоизменения его концентрации в потокепробы: раствор 1 с концентрацией С1 ираствор 2 с концентрацией С2=2С1, дляхроматомембранныхячеексразличными массообменными блоками.● – бипористая матрица, ■ –поликапиллярная матрица.

В обеихячейках для ввода и вывода потокагазовой фазы из массообменных матрициспользовались плѐночные мембраныЗАО НПО «Экофлон».свидетельствуютопрактическиодинаковойэффективности массообмена и времени выхода в стационарный режим вбипористых и поликапиллярных матрицах. В то же время в обоих случаяхнаблюдается проявление так называемого «эффекта памяти» - остаточногоаналитического сигнала при переходе от больших концентраций к меньшим вовремя проведения анализа.

Величина этого аналитического сигнала соответствуетрасстоянию между горизонтальными пунктирными линиями на рис. 2. В таблице 2представлены данные о величине остаточного сигнала для веществ с существенноразличающимися величинами коэффициентов распределения в системе вода-газ.10Таблица 2. Величины «эффекта памяти» для диэтилового эфира, этилацетата и бутиловогоспирта при проведении парофазного анализа с различными массообменными матрицами иодинаковыми фазоразделительными газодиффузионными мембранами.Коэффициентраспределения всистеме вода-газ,20 ºС, 760 мм рт.

ст.АналитВеличина остаточного сигнала приизменении концентрации аналита в двараза, %Бипористая матрицаПоликапиллярнаяматрицаДиэтиловый эфир405-65-6Этилацетат21010-1210-12Бутиловый спирт466021-2321-23Было установлено, что наличие остаточного сигнала и его величина независят от типа массообменного блока. Это позволило сделать вывод о том, чтопричинойпроявления«эффектапамяти»являетсяфазоразделительнаягазодиффузионная мембрана. В связи с отсутствием коммерчески доступныхотечественныхальтернативплѐночнымгазодиффузионнымполитетрафторэтиленовым мембранам ЗАО НПО «Экофлон» был разработанспособ изготовления блочных газодиффузионных мембран (БГМ) со структурой,соответствующейиспользуемомуполитетрафторэтилена,изполимеризационномумодернизировавтехнологиюпорошкуизготовленияпрофилированных слоѐв для поликапиллярных матриц.

Эта модернизациясводилась к замене в формах для отжига пластин с профилированными каналами восновании на плоские. Разработанные мембраны сравнивались с имеющимисяаналогами по параметрам, существенным для их применения в ХМЯ. Этихарактеристики включают: Кпр – коэффициент проницаемости для газовой фазы,Ркр–критическоедавлениепробояводнойфазы.Полученныеданныепредставлены в таблице 3.Таблица 3. Характеристики фазоразделительных гидрофобных мембран.Толщина,Kпр,ммл·мин-1·см-2·атм-1ЗАО НПО «Экофлон»0,085,20,52БГМ1,004,60,42МембранаПриблизостиотмеченныххарактеристик,Pкр, атмразработанныемембраныпревосходят известные по удобству и технологичности сборки ХМЯ.