Автореферат (Хроматомембранный массообменный процесс в поликапиллярных матрицах и его аналитические возможности)

Санкт-Петербургский государственный университетна правах рукописиМельниченко Артем НиколаевичХроматомембранный массообменный процесс в поликапиллярных матрицахи его аналитические возможности02.00.02 – аналитическая химияАвторефератдиссертации на соискание учѐной степеникандидата технических наукСанкт-Петербург2014Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультетаФГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет».Научный руководительМосквин Алексей Леонидовичдоктор технических наук, профессорОфициальные оппонентыКрасиков Валерий Дмитриевичдоктор химических наук, профессор,заведующий аналитической лабораториейФедерального государственного бюджетногоучреждения науки Институтвысокомолекулярных соединений РАНБаскин Захар Львовичдоктор технических наук,профессор кафедры химии Вятскогогосударственного гуманитарногоуниверситетаВедущая организацияФедеральное государственное унитарноепредприятие «Всероссийский научноисследовательский институт метрологииим.

Д. И. Менделеева»Защита диссертации состоится 29 мая 2014 г. в 15.00 часов на заседаниидиссертационного совета Д 212.232.37 по защите докторских и кандидатскихдиссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу:199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, БХА.С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им.

М. ГорькогоСанкт-Петербургского государственного университета по адресу: 199034, СанктПетербург, Университетская наб., д. 7/9. Автореферат размещен на сайтеwww.spbu.ru.Автореферат разослан «» ________ 2014 г.Учѐный секретарьдиссертационного советак. ф.-м. н. Панчук В. В.2Общая характеристика диссертацииАктуальностьВ схемах непрерывного on-line анализа часто главной проблемой являетсясложность автоматизации стадий разделения и концентрирования, необходимыхдля перевода аналитов в форму, удобную для детектирования.

В настоящее времядля реализации процессов непрерывной жидкостной абсорбции и газовойэкстракции аналитов чаще всего используются газодиффузионные методы,основанные на переходе веществ из потока одной фазы в другую через инертнуюпористую мембрану. Существующие схемы устройств, в которых реализуетсяданный принцип, обладают рядом недостатков, таких как конденсация влаги состороны потока газовой фазы и большая инерционность.Втожевремярешениеданныхзадачвозможноспомощьюхроматомембранного массообменного процесса, предложенного Л.

Н. Москвиным,который позволяет реализовать непрерывное выделение аналитов как из газовойфазы в жидкую (хроматомембранная жидкостная абсорбция - ХМЖА), так и приизвлечении из жидкой фазы в поток газовой фазы (хроматомембранная газоваяэкстракция - ХМГЭ). Непрерывные варианты проведения ХМЖА и ХМГЭ легкоадаптируются в системы непрерывного контроля on-line.

В то же время прииспользовании традиционных бипористых хроматомембранных массообменныхблоков в случае больших потоков жидкой фазы возможен выход из строяхроматомембраннойячейки(ХМЯ),обусловленныйвысокимвнутреннимдавлением жидкости в ней, приводящим к еѐ проникновению в микропоры.Подобные сбои в работе ХМЯ связаны с их бипористой структурой.ОбязательнымусловиемфункционированияХМЯявляютсясущественныеразличия пор по размерам. В то же время границы размеров микро- и макропор,задаваемые условиями изготовления бипористых матриц, размыты и наряду с нимисуществуют поры промежуточных размеров. Поэтому существует необходимостьпоиска способов совершенствования пористой структуры гидрофобных матриц,необходимых для осуществления хроматомембранного массообменного процесса.Одновременно остаѐтся нерешѐнной проблема проявления «эффекта памяти» поотношению к концентрации аналитов в предыдущей пробе.3Цель работыУлучшениеаналитическиххарактеристикячеекдляосуществленияхроматомембранного массообменного процесса и оценка их аналитическиххарактеристик при функционировании в схемах концентрирования аналитов напринципах жидкостной абсорбции и газовой экстракции.Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:- установить причину проявления «эффекта памяти» в ХМЯ и найти способ егонивелирования;-найтиоптимальнуюпористуюструктуругидрофобныхматрицдляосуществления хроматомембранного массообменного процесса с регулируемымгидравлическим сопротивлением для потока жидкой полярной фазы и способизготовления ХМЯ с подобными матрицами;- оценить аналитические характеристики ХМЯ с массообменными матрицамивыбранного типа и сравнить их с традиционными при функционировании врежимах ХМЖА и ХМГЭ на примерах решения актуальных аналитических задач.Научная новизна-ДляобеспечениястабильногофункционированияХМЯобосновананеобходимость изменения структуры пористых гидрофобных матриц;-вкачествевозможногорешенияпредложеныполикапиллярныехроматомембранные матрицы;- установлено, что проявление «эффекта памяти» предыдущей пробы в ХМЯсвязано со структурой применяемых фазоразделительных мембран;- для устранения «эффекта памяти» в ХМЯ вместо плѐночных предложеныблочные газодиффузионные мембраны;- установлены относительные достоинства и недостатки ХМЯ с бипористыми иполикапиллярными пористыми матрицами.Практическая значимость работы:- разработан способ изготовления поликапиллярных пористых матриц для ХМЯ;- разработана конструкция унифицированной ХМЯ с поликапиллярной пористойматрицей для процессов газовой экстракции и жидкостной абсорбции;4- показана возможность on-line определения содержания летучих органическихвеществ в воде с применением ХМГЭ в поликапиллярных ХМЯ на примерехлороформа и четырѐххлористого углерода;- показана возможность on-line определения в воздухе содержания летучиханалитов с применением ХМЖЭ в поликапиллярных ХМЯ на примере фенола иаммиака.Положения, выносимые на защиту:1.Поликапиллярныегазодиффузионныехроматомембранныемембраныдляматрицыосуществленияиблочныехроматомембранногомассообменного процесса.2.Способыизготовленияполикапиллярныххроматомембранныхполитетрафторэтиленовых матриц с различной конфигурацией капилляров иблочных газодиффузионных мембран.3.КонструкцияунифицированнойполикапиллярнойХМЯсминимизированным «эффектом памяти».4.АналитическиехарактеристикиполикапиллярныхХМЯвусловияхжидкостно-абсорбционного и газо-экстракционного выделения аналитов.Апробация работыОтдельные разделы диссертации были представлены на: Международнойконференции по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века»(Санкт-Петербург, 2009), III Всероссийской конференции с международнымучастием «Аналитика России» (Краснодар, 2009), VII Всероссийская конференцияпо анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2009» (Йошкар-Ола,2009), Съезд аналитиков России «Аналитическая химия – новые методы ивозможности» (Москва, 2010), 4 Всероссийской конференции «Аналитическиеприборы»(Санкт-Петербург,2012),Всероссийскойнаучнойшколепоаналитической химии (Краснодар, 2011), Втором съезде аналитиков России(Москва, 2013).5ПубликацииПо теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 4 статьи врецензируемых научных журналах, 7 тезисов докладов на научных конференциях иполучен 1 патент Российской Федерации.Объём и структура диссертацииДиссертация изложена на 120 страницах машинописного текста, включая37 рис., 18 таблиц, состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы из110 наименований.Во введении кратко обосновывается необходимость усовершенствованияструктуры хроматомембранных массообменных блоков и формулируются целиисследования.В литературном обзоре кратко описано влияние на человека выбранных дляапробации аналитов, известные методические и инструментальные решения, дляопределения их содержания в соответствующих средах, сравнение достоинств инедостатков известных решений.

Во второй части литературного обзора приведенысведения об используемых методах выделения и концентрирования выбранныханалитов.Вовторойполикапиллярныхглавеописаныразработанныехроматомембранныхматриц,способыблочныхизготовлениягазодиффузионныхмембран и приведены результаты исследования их аналитических характеристик.В третьей главе изложены результаты апробации применения разработанныхунифицированных ХМЯ с поликапиллярными матрицами при анализе водывоздухасприменениемхроматомембраннойгазовойэкстракцииихроматомембранной жидкостной абсорбции на примере таких аналитов, какхлороформ, четырѐххлористый углерод, фенол и аммиак.Основное содержание работыТрадиционная технология изготовления бипористых массообменных блоковвключает в себя стадию спекания порошка-сырца политетрафторэтилена (ПТФЭ),размол промежуточного продукта, полученного после первой стадии спекания,фракционирование частиц после размола и их повторное спекание.

В бипористых6массообменных блоках, изготовленных по такой технологии, размер микропоропределяется размерами частиц полученного после полимеризации порошкаполитетрафторэтилена и давления на него во время формовки и спекания, а размермакропор – размерами частиц пористого ПТФЭ, полученными после размола ифракционирования промежуточного продукта.Изготовленные таким образом хроматомембранные массообменные блокиимеют пористую структуру со случайным образом ориентированными порамипреимущественно двух типов, соответствующих размерам частиц продуктаполимеризации ТФЭ и выбранной фракции продукта размола, но размер поркаждого типа может варьироваться в довольно широком диапазоне с отсутствиемчѐтких границ этих размеров.