Автореферат (Физико-химические свойства и структура пленок Ленгмюра-Блоджетт, содержащих ионы переходных металлов)

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиСуходолов Николай ГеннадьевичФизико-химические свойства и структура пленок Ленгмюра-Блоджетт,содержащих ионы переходных металлов02.00.11 – коллоидная химияАвтореферат диссертациина соискание ученой степени доктора химических наукСанкт-Петербург 2017Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательномучреждении высшего образования (ФГБОУ ВО) «Санкт-Петербургскийгосударственный университет» (СПбГУ).Официальные оппонентыДмитриева Ирина Борисовна, доктор химическихнаук, доцент Санкт-Петербургской химикофармацевтической академииПак Вячеслав Николаевич, доктор химическихнаук, профессор, ведущий научный сотрудникинститута физики Российского государственногопедагогического университета им.

А.И.ГерценаЧеремисина Ольга Владимировна, доктортехнических наук, профессор, заведующий кафедройобщей физической химии Санкт-Петербургскогогосударственного Горного институтаВедущая организацияСанкт-Петербургский политехнический университетПетра ВеликогоЗащита диссертации состоится2017 г. в ___ часов на заседаниидиссертационного Совета Д-212.232.40 по защите докторских и кандидатскихдиссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу:199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д.

41/43, Большая химическаяаудитория.С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М. ГорькогоСПбГУ по адресу, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9 и на сайте:http://www.spbu.ruАвтореферат разослан «……»2017 г.Ученый секретарьА.Н.ЖуковАктуальность темы.Проблема направленного синтеза и исследования влияния размерныхэффектов на особенности структуры и свойства наноразмерных систем являетсяодной из наиболее значимых на современном этапе развития химической науки.Состояние данной проблемы характеризуется первостепенной важностью поиска иреализации как способов синтеза, так и методов экспериментального исследования итеоретического описания размерно-зависимых свойств новых систем. Сравнительнопростым и дешевым способом получения таких низкоразмерных структур являетсяизвестный еще с 30-х годов ХХ-века коллоидно - химический метод полученияплёнок Ленгмюра–Блоджетт (ПЛБ).

Под термином «ленгмюровские плёнки»понимают не только мономолекулярный слой (МС) нерастворимого поверхностноактивного вещества на границе раздела двух фаз (как правило, жидкость – газ), но ирегулярные мультимолекулярные структуры (ПЛБ), полученные путемпоследовательного переноса таких МС на твердую подложку. Возможностьварьировать их состав и свойства на молекулярном уровне обусловила широкоеприменение таких структур. Особый интерес вызывают ленгмюровские плёнки,содержащие ионы переходных металлов т.к.

именно на их основе получаютнизкоразмерные магнитные системы, оптоэлектронные датчики, нанокластерыполупроводниковых соединений, используемые в качестве квантовых точек и т.д.Однако, несмотря на столь большой интерес к указанным системам,комплексных исследований механических, электрических и химических свойств МС,содержащих ионы переходных металлов, практически не существует, несмотря на то,что это позволит не только расширить фундаментальные представления омежмолекулярных взаимодействиях в пределах одного монослоя, но и необходимодля создания оптимальных технологий получения ленгмюровских пленокразличного предназначения.Цель работы состоит в создании физико-химической модели получениянаноразмерных систем с заданными параметрами на основе пленок ЛенгмюраБлоджетт и разработке научного подхода к созданию высокоспецифичных сорбентови ион-селективных электродов на основе комплексного изучения физикохимических свойств ПЛБ, содержащих ионы переходных металлов.Для достижения указанной цели в диссертации решались следующие основныезадачи:•Выявить влияние состава водной субфазы на структуру, поверхностные иэлектроповерхностные свойства пленок Ленгмюра-Блоджетт, содержащихионы переходных металлов путем комплексного исследования физикохимических свойств ПЛБ.•Определить влияние регулярности структуры на закономерности протеканияхимических процессов на поверхности ПЛБ.•Адаптироватьметодымасс-спектрометрическогоанализа,дифференциальной калориметрии, магнетохимических исследований кисследованию таких структур, как пленки Ленгмюра-Блоджетт.Положения, выносимые на защиту:1.Данные о составе и поверхностных свойств МС стеариновой кислоты (НSt),полученных на поверхности водных растворов, содержащих ионы переходныхметаллов, в зависимости от концентрации и рН субфазы.2.

Комплекс данных по электроповерхностным свойствам ПЛБ и ихповерхностной проводимости.3. Влияние регулярности структуры и состава водной субфазы на процессионизации стеариновой кислоты на поверхности ПЛБ и их магнитные свойства.4.Масс-спектрометрия как метод непосредственногоустановленияструктурного звена для регулярных мультимолекулярных структур – пленокЛенгмюра-Блоджетт.5. Возможность получения гибридных электродоактивных материалов наоснове ПЛБ. Создание на их основе ион-селективных электродов и электродовсравнения.6.Влияние природы иона метала, входящего в состав ПЛБ на специфичностьадсорбции фосфорсодержащих пептидов из простых и сложных пептидных смесейпри использовании ПЛб, содержащих ионы переходных металлов.Научная новизна работы состоит в том, что на основе комплексного изученияэлектроповерхностных двух различных по природе объектов (пленки ЛенгмюраБлоджетт, перенесенные на твердую подложку и дисперсия коллапсированныхмонослоев, полученная путем медленного сжатия монослоев на поверхности воднойсубфазы с последующим диспергированием собранных монослоев с помощьюультразвука) показана практическая идентичность их поверхностных и структурныхсвойств.

Это сделало возможным применение широкого круга физико-химическихметодов для исследования ПЛБ, таких как калориметрические, магнетохимическиеи масс-спектрометрические методы.Для изучения процессов перехода стеариновой кислоты монослоя в соль быларазработана методика гетерогенного калориметрического титрования снепрерывным вводом титранта. Полученные данные позволили установить связьудельной поверхностной проводимости ПЛБ стеариновой кислоты и ее солей сэнтальпией взаимодействия стеарат-ионов МС с катионами водной субфазы.Впервые методы масс-спектрометрии применены для установления структурыПЛБ, что позволило установить основные формы, в которых находятся ионыметаллов в МС стеаратов. Разработанная масс-спектрометрическая методика(методы ESI-TOF и MALDI-TOF) может быть использована для определениякачественного химического анализа ПЛБ.Исследования магнитных свойств ПЛБ, содержащих ионы железа, показали,что в ходе образования пленок происходит самоорганизация вещества, приводящаяк возникновению электронных коллективных взаимодействий в нихПрактическая значимость:Показана возможность использования ПЛБ, содержащих ионы железа и меди впротеомном анализе: проведена оптимизация условий металл-аффиннойхроматографии, исследованаселективность адсорбционных свойств ПЛБ,содержащих ионы переходных металлов , на примере фосфорилированныхтриптических пептидов бычьего казеина и синтетических пептидов,фосфорилированных по различным аминокислотам и гистидин меченых белков.Показана возможность получения пленочных электродов на основе ПЛБ,содержащих берлинскую лазурь и ее аналоги.

Также получены плёночныеэлектроды на основе ПЛБ алкилпроизводных ферроцена, которые могутиспользоваться в качестве электродов сравнения. Такие электроды имеют рядпреимуществ по сравнению с электродами сравнения типа хлоридсеребряного. Прииспользовании предлагаемого электрода сравнения значительно в меньшей степенипроявляются неопределенности в измерениях ЭДС гальванических элементов спереносом, связанные с диффузионным потенциалом. Кроме того, исследуемыйраствор не загрязняется соединениями, присутствующими в электролитичскомключе, например KCl. Методика получения плёночных электродов методомЛенгмюра-Блоджетт позволяет разрабатывать электродные системы сравнения иэлектроды II рода, обратимые к анионным ПАВ,Апробация работы:Материалы диссертационной работы были представлены на следующихроссийских и международных конференциях: IX Международной конференции поповерхностнымсилам1990гМосква,республиканскойконференции«Ресурсосберегающие технологии и экологическая химия»Алма-ата, 1991,Evrosensor V Conference Roma,1991, European Chemistry Interface Denf.