Автореферат (Лазерно-индуцированный синтез металлических и гибридных металлуглеродных наноматериалов)

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиМаньшина Алина АнвяровнаЛазерно-индуцированный синтез металлических и гибридныхметалл/углеродных наноматериаловСпециальность 02.00.21 – Химия твердого телаАвторефератДиссертации на соискание ученой степенидоктора химических наукСанкт-Петербург2016Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательномучреждении высшего образования «Санкт-Петербургский государственныйуниверситет»Официальные оппоненты:Доктор химических наук, профессорШилова Ольга Алексеевна,заведующая лабораторией неорганическогосинтеза ФГБУН Ордена ТрудовогоКрасного Знамени Институт химиисиликатов им.

И.В. Гребенщикова РАНДоктор химических наук, профессорАлександров Сергей Евгеньевич,заведующий кафедрой физической химии,микро- и нанотехнологий ФГБОУ ВО«Санкт-Петербургский политехническийуниверситет Петра Великого»Доктор физ.мат. наук,Брунков Павел Николаевич,профессор кафедры Физики Твердого ТелаФГБУН Физико-технический институт им.А.Ф. Йоффе РАНВедущая организация:ФГБОУ ВО «Московский государственный университет им. М.В.

Ломоносова»,119991, Российская Федерация, Москва, Ленинские горы, д. 1.Защита состоится «26» января 2017г. в 15.00 на заседании диссертационногосовета Д 212.232.41, по защите докторских и кандидатских диссертаций приСанкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199134, СанктПетербург, Средний проспект ВО, д.41/43, БХАС диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. А.М.Горького по адресу:199134, Санкт-Петербург, Университетская наб. д.7/9.Автореферат разослан «____»________________________2016Ученый секретарь диссертационного совета2/к.х.н., Шугуров С.М./ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работы.Успешное развитие методов неорганической и органической химии открыло длясовременной науки новые объекты – наноструктуры и наноматериалы,обладающие уникальными и хорошо контролируемыми физико-химическими ифункциональными свойствами.

Анализ тенденций развития в областисинтетических подходов к получению таких объектов и областей их применениясвидетельствует об интересе к оптимизации и упрощению способов синтеза содной стороны и, с другой стороны, к созданию более сложных по составу,морфологии и структуре многофункциональных наноматериалов.

При этомособое внимание уделяется получению и исследованию металлических, в томчисле би- и мультиметаллических наноструктур, обладающих плазмоннымисвойствами, углеродных наноматериалов различной мерности (нульмерные 0D,одномерные 1D, а также 2D и 3D структуры), а также многофазных (гибридных)наноматериалов [1,2].Традиционный синтез подобных многокомпонентных материалов,сложных по структуре и морфологии, как правило, основан на многостадийныхпроцессах, требующих либо предварительного получения составляющихнанокомпонентов и процедуры их последующего объединения, либопостадийного синтеза, позволяющего последовательно формировать требуемыекомпоненты на поверхности исходной матрицы [3,4]. Как правило, такиемногостадийные подходы позволяют получать наноструктуры толькоопределенного типа, а сами процедуры синтеза достаточно длительны итрудоемки.

Развитие новых подходов к синтезу сложных по составу, структуре иморфологии гибридных материалов с заданными характеристиками можетобеспечить не только получение целевого продукта для решения практическихзадач, но и потенциально развить фундаментальные представления о новыххимических процессах.Одним из интересных подходов, предлагающим разнообразные способыинициации химических реакций, а значит, возможность управляемого получениянаноразмерных структур, является использование лазерного излучения длятермохимического или фотохимического, либо спектрально-селективноговозбуждения химической системы [5].Актуальность проведения исследований в данном направлении впоследнее время непрерывно возрастает в силу уникальных свойств получаемыхв результате структур и материалов, а также возможностей направленноймодификации их характеристик за счет варьирования в широких пределахпараметров, как лазерного излучения, так и среды, на которую происходитвоздействие лазерного излучения.

Следует отметить, что при оценкеперспективности решения современных проблем на основе обсуждаемых вработе химических процессов, индуцируемых лазерным излучением, важнымфактором является не только возможность целенаправленного управлениясвойствами синтезируемых твердофазных веществ и материалов, но и изучениепринципиально новых химических реакций и их продуктов.3Целью настоящей работы являлось исследование процессов формированиятвердофазных веществ в растворах и на границе раздела жидкость/твердое телопод воздействием лазерного излучения. Для этого были поставлены и решалисьследующие задачи:- Обоснование и исследование фотохимического и фототермического режимовлазерного синтеза твердофазных веществ;- Установление параметров лазерного излучения и физико-химических свойствоблучаемого объекта, определяющих характеристики получаемых твердофазныхвеществ;- Исследование физико-химических свойств твердофазных веществ, полученныхпод воздействием лазерного излучения;- Установление механизмов формирования твердофазных веществ приразличных режимах воздействия лазерного излучения на гомогенные игетерогенные системы;- Выявление взаимосвязи химико-физических и функциональных свойствтвердофазных веществ, получаемых в результате воздействия лазерногоизлучения на гомогенные и гетерогенные системы.Научная новизна работы может быть сформулирована следующим образом:1.Установлены стадии процесса лазерно-индуцированного осажденияметаллов из растворов электролитов на поверхность подложек;2.Продемонстрирована возможность соосаждения металлов различнойактивности методом лазерно-индуцированного осаждения металлов из растворовэлектролитов;3.Впервые исследованы процессы разложения гетерометаллическихсупрамолекулярных комплексов при воздействии лазерного излучения.Продемонстрированавозможностьреализациифотохимическогоифототермического процессов;4.Впервыеустановленавозможностьполучениягибридныхметалл/углеродных наноматериалов в результате лазерного воздействия нарастворы гетерометаллических супрамолекулярных комплексов;5.Экспериментальноопределеныусловияпроцессалазерноиндуцированногоосажденияизрастворовгетерометаллическихсупрамолекулярных комплексов, оказывающие влияние на свойствасинтезируемых гибридных металл/углеродных наноструктур (химическийсостав, размер, структура, морфология); предложены механизмы образованиягибридных металл/углеродных аморфных и кристаллических наноструктур;6.Предложен принципиально новый подход для решения задачи получениягибридных металл/углеродных наноструктур с заданными параметрами иразработаны физико-химические основы метода направленного синтезагибридных металл/углеродных наноструктур;7.Предложены механизмы формирования гибридных металл/углеродныхаморфных и кристаллических наноструктур в результате воздействия лазерногоизлучения на растворы гетерометаллических супрамолекулярных комплексов.48.Получен новый материал, представляющий собой гибридныеметалл/углеродные нанопластины – кристаллический графеноподобныйгидрогенизированный углерод, интеркалированный биметаллическими Au-Agнаночастицами.Научные положения, выносимые на защиту.1.Осаждение меди из растворов электролитов является двухстадийнымпроцессом.

На первой стадии происходит лазерно-индуцированный нагревраствора электролита до относительно небольшой температуры (~50°С), прикоторой формируютсязародышиметаллической фазы на поверхностиподложки. На второй стадии гетерогенная система нагревается до сотен градусовЦельсия за счет эффективного поглощения лазерного излучения подложкой сзародышами металла, сформированными на подложке.

На этой стадиинаблюдается рост зародышей и окончательное формирование сплошного слояметаллического покрытия в зоне лазерного воздействия.2.Воздействиелазерногоизлучениянагетерогенныесистемыподложка/растворы комплексов семейства полиядерных фосфин-алкинильныхгетерометаллических кластерных соединений приводит к формированиюгибридных металл/углеродных наноматериалов на поверхности подложки.Наноматериалы могут быть получены на поверхности аморфных икристаллических подложек 2D и 3D топологии. Химический состав, размер,количество,структура,морфологиягибридныхметалл/углеродныхнаноматериаловопределяются параметрами осаждения (длина волны имощность лазерного излучения, длительность лазерного воздействия, составраствора (гетерометаллический супрамолекулярный комплекс и растворитель),свойства подложки (аморфная/кристаллическая)).3.Синтез гибридных наноматериалов под воздействием лазерного излученияна гетерогенную систему подложка/раствор комплекса семейства полиядерныхфосфин-алкинильных гетерометаллических кластерных соединений может бытьреализован по фотохимическому либо фототермическому механизму.Фотохимический процесс имеет место при использовании лазерного излучениянизкой мощности и с длиной волны, соответствующей полосам поглощениягетерометаллических комплексов; для инициации фототермического процессаможет быть использовано лазерное излучение с любой длиной волны в видимоми ИК диапазонах и мощностью, превышающей пороговое значение.4.Формирование гибридных наноматериалов, состоящих из углерода, золотаи серебра происходит в результате фотохимического воздействия нагетерогеннуюсистемуподложка/растворыгетерометаллическогосупрамолекулярного комплекса [Au10Ag12(C2Ph)20Au3(PPh2(C6H4)3PPh2)3][PF6]5.Соотношение компонентов в полученных гибридных наноматериалах составляет90/5/5 ат%, что соответствует соотношению компонентов (C/Au/Ag) в исходномгетерометаллическом супрамолекулярном комплексе.5.Первой стадией процесса фотохимического синтеза гибридныхнаноматериалов из растворов гетерометаллического супрамолекулярного5комплекса [Au10Ag12(C2Ph)20Au3(PPh2(C6H4)3PPh2)3][PF6]5 под воздействиемлазерного излучения с длиной волны 325 нм является разрыв металлофильныхсвязей между центральным кластером [Au10Ag12(C2Ph)20]2+ и внешним «пояском»[Au3(PPh2(C6H4)3PPh2)3]3+, вследствие чего происходит диссоциация исходногогетерометаллического комплекса на два независимых компонента.