Автореферат (Потенциометрические мультисенсорные системы на основе фосфор- и азотсодержащих экстрагентов и их аналитические возможности), страница 6

Кромеэтого, в случае ПЛС, например, можно использовать графики ПЛС-нагрузок.Как было показано выше в примере с двойными смесями лантанидов, иногдаформа зависимости отклика от концентрации может иметь нелинейныйхарактер, например при работе в интервале концентраций на уровне пределаобнаружения. Если доступно большое количество дополнительнойинформации о системе, то можно попытаться линеаризовать аналитическийсигнал с помощью математических преобразований. В противном случаепредпочтительно использовать для обработки сигналов методы хемометрики,позволяющие учесть эту нелинейность.

Наиболее хорошо развит в настоящеевремя математический аппарат для реализации методов искусственныхнейронных сетей (ИНС, artificial neural networks - ANN) и метода опорныхвекторов (МОВ, support vector machine – SVM).В Табл.6 приведено сравнение относительных ошибок определениятрех ключевых компонентов ферментационных растворов с нитчатымигрибами Aspergillus niger. Такие ферментации используются в биотехнологиидля производства лимонной кислоты. В ходе ферментации грибы потребляютаммоний и глюкозу из питательной среды и вырабатывают щавелевую илимонную кислоты. Измерения в растворах проводились массивом из 8перекрестно-чувствительных потенциометрических сенсоров.

Для обработкиданных использовали методы ПЛС и ИНС (8 входных нейронов, 2 скрытых,1 выходной, передаточная функция – гиперболический тангенс). Измеренияпроводились в двух вариантах – с добавлением и без добавления к образцамазида натрия после отбора пробы (для подавления микробной активности).Табл.6. Относительные ошибки определения аммония, оксалата ицитрата в ходе мониторинга процесса ферментации с нитчатыми грибамиAspergillus niger (референтные данные от ионной хроматографии).МетодкалибровкиСредняяотносительнаяошибкапрогнозирования,%ПЛСИНСАммоний(0 – 14 мМ)Оксалат(0 – 62.2мМ)Цитрат(0 – 5 мМ)126111061055866827  образцы сдобавкойNaN3образцы сдобавкойNaN3В случае применения ПЛС для данной задачи видны ограниченияметода, связанные с линейностью модели.

Так, определению аммониямешает значительное количество калия в растворах, что приводит ксуществованию области нелинейного отклика при невысоких концентрацияхаммония. В этих условиях ПЛС дает более высокие ошибки, чем нейроннаясеть, позволяющая эффективно моделировать нелинейный отклик спомощью соответствующих передаточных функций.Для нейронных сетей в качестве сигналов для входных нейроновможно применять как непосредственно значения откликов сенсоров вобразцах, так и значения счетов МГК для нескольких старших компонент,рассчитанные по матрице отклика сенсоров.

Последнее имеет смысл в томслучае, когда число сенсоров в массиве достаточно велико (гораздо больше10), чтобы сократить время вычислений при обучении сети и оптимизации еетопологии. Конкретное число главных компонент нужно выбирать состорожностью, чтобы с одной стороны учесть все значимые эффекты, а сдругой не включить в моделирование избыточное число компонент,связанное с шумом. Для оценки оптимального числа главных компонентчасто пользуются графиком зависимости объясненной (смоделированнойдисперсии) в процентах от числа главных компонент. Уровень отсечки,обычно рекомендуемый в литературе, составляет 85-95%.Применение метода опорных векторов для анализа данных отмультисенсорных систем начато только в последние годы с ростомпопулярности этого метода, в литературе уже доказана перспективностьметода для решения нелинейных задач классификации (например, классвнутри класса).

Видимо, следует ожидать и распространения метода нарешение регрессионных задач в области мультисенсорных систем.Любую обработку данных полезно начинать с применения простых,разведочных методов анализа, которые позволят получить первичноепредставление о структуре и особенностях результатов измерений,идентифицировать возможные выбросы, схожие группы образцов, оценитьналичие корреляций между откликом массива сенсоров и референтнымиданными. Наиболее удачно для этих целей подходит метод главныхкомпонент. На Рис. 12 в качестве примера приведен график счетов МГК дляобразцов 4 ботанических сортов томатов, культивируемых в Бельгии.

Данныеполучены от массива 15 потенциометрических сенсоров. Видно, что репликив образцах томатов различных сортов образуют отчетливые кластеры награфике счетов. Особое внимание стоит обратить на то, что в МГК различиямежду группами образцов не всегда визуализируются в двух первых ГК, такв данном случае приведен график ГК1-ГК3, в координатах ГК1-ГК2 (12%)кластеры образцов томатов Санстрим и Клотиль существенным образомперекрывались.28  15СанстримАморосоТришаКлотиль10ГК3(6%)50-5-10-15-40-200204060ГК1 (76%)Рис. 12.

График счетов МГК для образцов бельгийских томатов порезультатам измерений с мультисенсорной системой.Помимо МГК, в случае, когда набор образцов охарактеризован какмультисенсорной системой, так и другими независимыми методами, дляэкплораторных целей можно пользоваться коэффициентами матричнойкорреляции, коэффициентами конгруэнтности Такера, каноническимкорреляционным анализом (ССА, canonical correlation analysis).

Эти методыпозволяют путем несложных расчетов количественно оценить наличиесвязей между структурой данных, полученных от референтных методов и отмассива сенсоров. В частности, метод канонического корреляционногоанализа удобен тем, что позволяет визуализировать результаты в виде картподобия (similarity maps) образцов. На Рис.13 приведены карты подобия дляобразцов воды, собранных в ходе программы экологического мониторингамалых водоемов Санкт-Петербурга. Образцы для исследования былиотобраны из 29 прудов в черте города и пригородах, для каждого пруда былоотобрано по два образца: из придонного горизонта и с поверхности (всего 58образцов). Все образцы были проанализированы набором стандартныхгидрохимических методов (15 различных видов анализа), включающихопределение рН, растворенного кислорода, электропроводности, фосфора,химического и биологического потребления кислорода и др.

Помимо этого,все образцы были проанализированы потенциометрической мультисенсорнойсистемой из 23 перекрестно-чувствительных сенсоров. Три первыхизвлеченных канонических корня имели значения 0.964, 0.851, 0.547, чтоподразумевает значительное совпадение структуры дисперсии в обоихнаборах данных. Сопоставление карт подобия также это подтверждает:расположение образцов № 53, 55 и 17 в нижней части графиков и № 50, 41,42 в верхней части аналогично для двух наборов данных. Такой результат29  подразумевает возможность прогнозирования отдельных гидрохимическихпараметров в образцах воды из результатов потенциометрических измеренийс помощью мультисенсорной системы.0 ,20 ,1550494484 4 470 ,05128524362733129581056233923322423423687204016183746389301531423545252612114 113CV2-0 ,11954-0 ,2-0 ,357145317-0 ,42155-0 ,5-0 ,3-0 ,2- 0,10 ,00,10 ,2CV 1 0 ,2500 ,10 ,0344 752248 43649515243328223723029561575831044-0 ,1745936402635208 232443964 23738181611 12254114 1 3CV25431-0 ,2-0 ,31915531755-0 ,421-0 ,5-0 ,3-0 ,2-0 ,10 ,00 ,10 ,2CV 1 Рис.13.

Карты подобия для результатов измерений с потенциометрическоймультисенсорной системой (верхний рисунок) и для набора гидрохимическиханализов (нижний рисунок).В случае применения мультисенсорных систем для качественногоанализа решаются, как правило, классификационные задачи, т.е.

решаетсявопрос о принадлежности анализируемого образца к какому-либо заранееопределенному классу образцов. Такие исследования можно проводить как в30  одноклассовом режиме («да, это образец класса А/нет, это что-то другое»),так и в режиме нескольких классов.

Классификационную задачу логичноначать с проведения МГК, чтобы увидеть содержат ли отклики сенсоровтребуемую для распознавания классов информацию. График счетов МГКпозволяет это с легкостью сделать путем изучения кластеризации образцов.Вопреки распространенному в литературе по мультисенсорным системамподходу к МГК, как к методу классификации, МГК, строго говоря, таковымне является. А является лишь способом представления данных и анализаструктуры дисперсии. Проведение классификации на основе МГК возможно,но требует введения дополнительных метрик (таких, как расстояние междуклассами и между образцами) – это реализовано в алгоритме SIMCA (softindependent modelling of class analogy, формальное независимоемоделирование классовых аналогий).

На Рис. 14 приведен т.н. график Куманадля классификации образцов пива по данным от мультисенсорной системы.Класс 1 – это образцы пива сорта “geuze”, которые проходят вторуюферментацию в бутылке, класс 2 – образцы пива, прошедшие лишь однуферментацию. Синим и зеленым цветом обозначены неизвестные образцы,классифицированные с помощью SIMCA. Часть образцов (зеленые) верноклассифицирована как принадлежащая классу 1, часть образцов непринадлежит ни одному из классов (образцы фруктового пива сорта“lambic”).Образцы модели 1Образцы модели 2Неизвестные образцыНеизвестные образцы25Расстояние до модели 22015105005101520253035Расстояние до модели 1Рис.14.