Автореферат (Потенциометрические мультисенсорные системы на основе фосфор- и азотсодержащих экстрагентов и их аналитические возможности)

Санкт-Петербургский государственный университетНа правах рукописиКИРСАНОВ ДМИТРИЙ ОЛЕГОВИЧПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ МУЛЬТИСЕНСОРНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕФОСФОР- И АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ЭКСТРАГЕНТОВ И ИХ АНАЛИТИЧЕСКИЕВОЗМОЖНОСТИСпециальность 02.00.02 – АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯАвторефератдиссертации на соискание ученой степенидоктора химических наукСанкт-Петербург2014Работа выполнена в ФГБОУ ВПО "Санкт-Петербургский государственный университет"Научный консультант:Власов Юрий ГеоргиевичДоктор химических наук, профессорОфициальные оппоненты:Евтюгин Геннадий Артуровичдоктор химических наукХимический институт им. А.М.

БутлероваФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский)федеральный университет», заведующийкафедрой аналитической химииКулапина Елена Григорьевнадоктор химических наукИнститут химии ФГБОУ ВПО «Саратовскийгосударственный университет имени Н.Г.Чернышевского», профессор кафедрыаналитической химии и химической экологииКучменко Татьяна Анатольевнадоктор химических наукФГБОУ ВПО «Воронежский государственныйуниверситет инженерных технологий»,заведующая кафедрой физической ианалитической химииВедущая организация:ФГБУН Институт аналитическогоприборостроения РАН (г.

Санкт-Петербург)Защита состоится 26 марта 2015 г., в 15:00 ч.На заседании диссертационного совета Д 212.232.37 по защите докторских икандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете поадресу: 199034, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43. Большая химическаяаудитория.С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Санкт-Петербургскогогосударственного университета. Диссертация и автореферат размещены на сайтеwww.spbu.ru.Автореферат разослан __________________ 2014 г.Ученый секретарьДиссертационного совета/ В.В.Панчук /Общая характеристика работыАктуальностьВ последние годы в аналитической химии наряду с тенденцией ксозданию сверхчувствительных и сверхселективных (и при этомсверхдорогих) инструментальных методов анализа, таких, например, какразличные варианты высокоэффективной жидкостной хроматографии иразнообразные спектральные методы, также значительно возрослоколичество исследований, посвященных разработке простых и недорогихустройств, позволяющих надежно решать отдельные прикладные задачи.Принципы получения аналитического сигнала в таких устройствах могутбыть различными, однако наибольшее распространение получили оптическиеи электрохимические методы.

В силу своей простоты подобные устройства,как правило, не дают сверхвысокой чувствительности и селективности вопределении отдельных компонентов сложных объектов, однако, это частоможет быть скомпенсировано применением математических методовобработки данных (методов хемометрики). В основе работы таких устройствлежит получение сложного неразрешенного аналитического сигнала и егопоследующая математическая обработка для извлечения качественной иколичественной информации об образце. Самой яркой иллюстрацией успехапоследних лет в этом направлении явилось создание комплексных методованализа на принципах инфракрасной спектроскопии в ближней области ихемометрических алгоритмов обработки спектральных данных. Параллельнов последние годы наблюдается существенный прогресс и в областиэлектрохимических сенсоров, в частности в создании мультисенсорныхсистем типа «электронный нос» и «электронный язык».

В случаепотенциометрических сенсоров анализ образцов проводят с помощьюсистемы, состоящей из набора электродов с перекрестно-чувствительнымисенсорными мембранами, каждая из которых обладает своимиэлектрохимическимихарактеристикамиичувствительностьюкопределенному классу аналитов в водных растворах. Этот подход позволяетуверенно решать различные прикладные задачи в области качественного иколичественного анализа. Не смотря на растущее количество исследований,посвященных созданию мультисенсорных систем, в этой области попрежнему остается нерешенным целый ряд проблем.

Ограничено числопопыток создания и детального изучения новых классов сенсорныхматериалов, предназначенных специально для мультисенсорных систем.Отсутствуют критерии обоснованного выбора хемометрических алгоритмовобработки данных от таких систем. Из всего арсенала методов хемометрикиисследователи эмпирически выбирают отдельные методы, не обосновывая ихприменимость к решаемой задаче с точки зрения достоверности получаемыхрезультатов.

Мультисенсорные системы по-прежнему в большинстве случаевразрабатываются и применяются для решения задач интегральнойхарактеристики объектов анализа (т.н. «образы» объекта). Оценкевозможностей использования мультисенсорного подхода в традиционном3  плане – для увеличения чувствительности и селективности определенияотдельных компонентов в сложных смесях по сравнению с методамианализа, основанными на применении отдельных сенсоров, до сих пордолжного внимания не уделялось.

Для решения комплекса перечисленныхпроблем необходимы новые подходы к разработке как собственно самихдатчиков для мультисенсорного анализа, так и к развитию методологииобработки данных, получаемых с помощью таких устройств.Цель работы: Разработка новых потенциометрических сенсоров на основеполимерных пластифицированных мембран для мультисенсорных систем иобоснование подходов к выбору алгоритмов обработки данных от такихсистем. Для достижения цели решались следующие конкретные задачи:1) Выбор мембраноактивных веществ для создания полимерныхпластифицированных сенсоров, предназначенных для использования всоставе мультисенсорных систем.2) Установление электродных характеристик таких полимерных сенсоров:чувствительности к ионам аналитов с различными величинами и знакамизаряда, определение их селективности и пределов обнаружения.3) Разработка массивов сенсоров, ориентированных на решение конкретныхпрактических задач в составе мультисенсорных систем, таких как анализсложных смесей близких по химическим свойствам компонентов (катионовлантанидов в сложной смеси) и определение интегральных характеристиккачества образца (например, химического потребления кислорода вприродных водах).4) Обоснование подходов к выбору алгоритмов обработки данных,получаемых от мультисенсорных систем для решения задач качественного иколичественного анализа водных растворов сложного состава.5) Доказательство возможности увеличения селективности определенияотдельных компонентов и возможности снижения пределов их обнаруженияс помощью мультисенсорных систем по сравнению с методиками ихопределения отдельными сенсорами.Научная новизна1)Вкачествемембраноактивныхкомпонентовдлясозданияпластифицированных мембран потенциометрических мультисенсорныхсистем предложены фосфорорганические и азотсодержащие экстрагенты,такие как соединения с фосфиноксидными группами (фосфиноксиды,дифосфиндиоксиды, фосфорилсодержащие поданды), с диамиднымигруппами (диамиды различных органических кислот: дигликолевой,дипиколиновой, дипиридил дикарбоновой), соединения на основекаликсаренов, модифицированных фосфиноксидными и диамиднымигруппами.2) Предложены в качестве катионообменных добавок в составепластифицированныхмембранпотенциометрическихсенсоров4  диоктилсульфосукцинат натрия и хлорированный дикарболлид кобальта,позволяющие проводить направленную модификацию электродных свойствсенсоров.3) Показаны возможность увеличения селективности определениянеорганических анионов, катионов переходных и редкоземельных элементовв сложных по составу растворах и возможность снижения пределов ихобнаружения с помощью массивов сенсоров вместо отдельных селективныхэлектродов.4) Предложен подход к выбору алгоритмов обработки многомерных данныхот массивов химических сенсоров, исходя из задачи анализа и спецификиобразцов.

Адекватность выбора конкретного алгоритма проиллюстрированапримерами решения реальных практических задач.Практическая значимость1) Обоснован новый подход к целевой разработке потенциометрическихсенсоров для мультисенсорных систем на основе наиболее широкого идоступного класса материалов – полимерных пластифицированных мембран.Показано, что применение массивов таких сенсоров в сочетании садекватными методами обработки многомерных данных позволяетэффективно повышать селективность потенциометрического метода приопределении индивидуальных компонентов сложных смесей и снижатьпределы обнаружения.2) Предложен подход к выбору хемометрических методов для обработкимногомерных данных от массивов мультисенсорных систем, который вобщем виде может применяться не только к потенциометрическим сенсорам,но и к любым другим датчикам, независимо от механизма формированияаналитического сигнала.3) Предложены конкретные мультисенсорные системы, например, дляопределения лантанидов в их многокомпонентных смесях, для определенияхимического потребления кислорода в природных водах, для определенияионов цитрата и оксалата в ферментационных растворах.Положения, выносимые на защиту1) Нейтральные фосфорорганические и азотсодержащие экстрагенты, какмембраноактивные компоненты для пластифицированных мембранперекрестно-чувствительныхпотенциометрическихсенсоров,предназначенных для создания мультисенсорных систем.2)Результатыисследованияэлектродныххарактеристикпотенциометрических сенсоров с пластифицированными мембранами наоснове нейтральных фосфорорганических и азотсодержащих экстрагентов,включающие характеристики их чувствительности и селективности кразличным аналитам, достигаемых пределов обнаружения.3) Подход к выбору методов обработки многомерных данных от массивовхимических сенсоров.5  4) Экспериментальные доказательства возможности снижения пределовобнаружения отдельных аналитов при использовании мультисенсорнойсистемы по сравнению с их определением с помощью отдельных сенсоровна примере задач определения неорганических анионов и катионов в водныхрастворах.5)Экспериментальныедоказательствавозможностиувеличенияселективности определения отдельных неорганических ионов прииспользовании массива сенсоров по сравнению с их определением спомощью отдельных сенсоров на примере ионов лантанидов.Апробация работы.