Автореферат (1145461), страница 5
Текст из файла (страница 5)
На рис.7 приведена поверхностьоткликов сенсоров в смешанных растворах европия и гадолиния. Видно, какпо мере нарастания концентрации гадолиния, отклик сенсоров на растущиеконцентрации европия становится все более пологим и предел обнаруженияевропия существенно возрастает.Табл.5. Параметры регрессионных моделей для определения содержаниялантанидов в двойных смесях. СКОП – среднеквадратичное отклонениепрогнозирования концентрации в независимом тестовом наборе.Смесь,Наклон ОффсетR2СКОПкомпонент(моль/л)(моль/л)ИНС по стационарным даннымSm-EuSm0.8611.12·10-50.8653.31·10-5Eu0.984-2.74·10-50.9944.91·10-5Sm-GdSm1.0613.94·10-60.6926.45·10-5Gd0.9622.28·10-50.9874.70·10-5Eu-GdEu1.028-1.27·10-60.8134.45·10-5Gd0.9931.04·10-50.9805.69·10-5ИНС по динамическим даннымSm-EuSmEuSm-GdSmGdEu-GdEuGd0.9851.0164.43·10-6-1.36·10-50.8980.9953.02·10-52.89·10-50.9940.9546.00·10-62.11·10-50.9540.9912.04·10-54.22·10-51.0480.9643.11·10-64.93·10-60.8160.9894.54·10-54.56·10-5Очевидно, что традиционные способы определения концентрацийкомпонентов из таких экспериментальных зависимостей не позволятдобиться приемлемой точности индивидуального определения лантанидов в21 смесях.
В табл. 5 приведены параметры прямых «введено-найдено» длярегрессионных зависимостей, построенных с помощью искусственныхнейронных сетей (ИНС) с тангенциальной сигмоидальной передаточнойфункцией. Для оценки предсказательной силы регрессионных моделейиспользовался независимый тестовый набор образцов, не участвовавших вкалибровке. Применение аппарата ИНС позволяет добиться приемлемойточности при анализе содержаний отдельных компонентов смеси схожих похимическим свойствам компонентов. Учет динамического отклика сенсоровпри обработке данных в ряде случаев дает возможность еще большеповысить точность определения.
Например, в случае смесей самария игадолиния это приводит к трехкратному снижению ошибки с 6.45·10-5 до2.04·10-5 моль/л. Для сравнения обработка отклика отдельных сенсоров спомощью МНК дает ошибки в определении лантанидов в этом экспериментена уровне 10-3 моль/л.Очевидно, такой подход может быть успешно расширен и на другиеслучаи анализа смесей веществ, схожих по химическим свойствам, длякоторых разработка селективных химических сенсоров затруднена, либоневозможна (например, смеси различных органических кислот, полифенолови др.).3. Выбор метода обработки данных от мультисенсорных систем.Наряду с адекватным выбором сенсорных материалов для перекрестночувствительных химических сенсоров методы обработки данных крайневажны для успешной работы мультисенсорных систем.
Серьезнаяметодологическая основа для выбора подходящего метода обработки данныхдолгое время отсутствовала. Фактически, из всего арсенала методовхемометрики исследователи эмпирически выбирают отдельные методы, необосновывая их применимость к решаемой задаче с точки зрениядостоверности получаемых результатов. На Рис. 8 представлена типичнаяструктура данных, получаемых от мультисенсорных систем. В этойдвумерной структуре матрица данных состоит из строк, каждая из которыхпредставляет отклики всех сенсоров в данном образце, соответственно,каждый столбец представляет собой отклик данного сенсора во всехобразцах. Каждый элемент матрицы представляет, таким образом, откликданного конкретного сенсора в данном конкретном образце.
В последнеевремя появились работы, в которых используется трехмерная структураданных, где добавляются дополнительные матрицы, в которых меняютсякаким-либо образом условия измерения, например, те же образцыизмеряются при различных значениях рН, либо произведена разверткаотклика сенсоров во времени. Стоит особо отметить, что два другихизмерения в данных (сенсоры и образцы) должны при этом оставатьсянеизменными, а дополнительное третье измерение должно иметьнепрерывныйхарактер.Двумерныеданныетрадиционныдлямультисенсорного анализа и для них можно представить подробный22 алгоритм выбора метода обработки. Трехмерные структуры данных длямультисенсорного анализа только недавно начали использоваться, однако,уже показано, что такой подход позволяет решать задачи, которые не могутбыть решены в рамках двумерных структур.
Например, применение 3wayPLS(трехмерный ПЛС) позволяет предсказывать сложные интегральныехарактеристики образцов (такие, как, например, горькость в терминахчеловеческого восприятия) имеющих абсолютно разную химическуюприроду. В области трехмерных массивов данных для мультисенсорныхсистем еще предстоит большая исследовательская работа.Рис. 8. Типичная структура данных от мультисенсорных систем.Для успешного развития новых мультисенсорных методов анализанеобходимо созданием методологии обработки данных от таких устройств. Внастоящем исследовании предложен подход к выбору метода обработкиданных, получаемых от мультисенсорных систем. Выбор методаестественным образом связан с решаемой аналитической задачей и вобобщенном виде приведен на Рис. 9.Самым первым этапом, предшествующим любому дальнейшемуматематическому моделированию данных, является предобработка.
В случаепотенциометрических мультисенсорных систем, предобработка сводится, какправило, к простейшим операциям центрирования и, иногда, нормировки.Поскольку значительная часть методов хемометрики связана смоделированием дисперсии в данных, то для придания одинаковогостатистического веса переменным (сенсорам) необходимо предварительноеприведение разбросов их откликов в образцах к одной и той же шкале.Изначально каждая переменная-сенсор имеет свой разброс вокруг среднегозначения и свое среднее (Рис. 10).23 Рис. 9.
Схема подходамультисенсорных систем.квыборуметодаобработкиданныхотРис. 10. Центрирование и нормировка данных.В ходе центрирования и нормировки происходит выравнивание разбросазначений. В качестве способа нормировки в большинстве случаев24 используется нормировка каждой переменной на стандартное отклонение,рассчитанное по всем измеренным образцам для данного сенсора.Нормировка в случае мультисенсорных систем не всегда приводит кулучшению результатов моделирования, поскольку в случае однотипныхсенсоров незначительный разброс показаний сенсора в образцах вокругсреднего значения может свидетельствовать об отсутствии в его откликеполезной аналитической информации (иными словам, такой сенсор не«видит» разницы в химическом составе образцов).
Искусственноеуравнивание его с сенсорами, обладающими более высоким разбросом,заставляет модель учитывать вклад малоинформативных факторов и можетпривести к ухудшению прогнозирующей способности модели.В большинстве случаев мультисенсорные системы используются длярешения двух типов задач: количественного анализа и качественного. Нижеприведено краткое описание каждого из возможных этапов анализа взависимости от решаемых задач.В случае количественного анализа речь может идти как об определениинеких интегральных характеристик образцов (например, вкусовыедескрипторы панели дегустаторов при анализе пищевых продуктовсистемами типа «электронный язык»), так и о более традиционном дляаналитической химии количественном определении отдельных химическихвеществ/групп веществ.
В случае количественного анализа неотъемлемымэтапом является калибровка мультисенсорной системы по референтнымданным от другого метода анализа, полученным для тех же образцов. Выборспособа построения регрессионной модели, связывающей отклик массивасенсоров с целевой определяемой характеристикой образцов, крайне важен.В зависимости от информации, имеющейся в распоряжении исследователя,можно использовать линейные, либо нелинейные хемометрические модели.В случае потенциометрических мультисенсорных систем большое числозадач можно решать с применением линейных проекционных методоврегрессии, таких как регрессия по главным компонентам (РГК, либо PCR ванглоязычной литературе), проекции на латентные структуры (ПЛС, PLS).
Вэтом варианте предполагается наличие линейной зависимости междуоткликом сенсоров и определяемой величиной, что справедливо, например,при работе с потенциометрическими сенсорами в области концентраций, гдеэлектродная функция линейна. Необходимость в многомерной обработкевозникает, поскольку в реальных сложных многокомпонентных растворахотклик сенсора за счет недостаточной селективности содержит в себеинформацию сразу о нескольких компонентах образца. Вычленять из этогосложного отклика только ту дисперсию, которая связана с целевымопределяемым параметром, позволяют хемометрические методы обработкиданных и, в частности, ПЛС.Интересным примером прогнозирования сложных интегральныххарактеристик с помощью мультисенсорных систем и метода ПЛС являетсявозможность определения химического потребления кислорода (ХПК) в25 Установлено по модели ХПК, мг О/лобразцах природной воды.
ХПК отражает общее содержание окисляемыхвеществ в воде и является одним из важных показателей ее качества.Стандартная процедура определения ХПК бихроматным методом довольнотрудоемка и включает стадии окисления и титрования. Возможностьбыстрого приборного определения ХПК представляется крайнепривлекательной. В литературе имеются данные о возможности определенияХПК из отклика вольтамперометрических мультисенсорных систем вприродных водах, а применение потенциометрической платформы прианализе ХПК описано только для ферментационных растворов.
На Рис. 11приведен график «введено-найдено» для ПЛС-регрессии, построенной порезультатам измерений с мультисенсорной системой в 47 образцахприродных вод. 31 образец использовался для градуировки и 16 для проверкипрогнозирующей способности модели. В качестве референтныхиспользовались данные по определению ХПК стандартным бихроматнымметодом. Видно, что подобное моделирование позволяет добиватьсяприемлемой точности в прогнозировании ХПК в неизвестных образцах(среднеквадратичное отклонение прогноза от реальных значений составляет11 мг О/л) .120калибровкапроверка, СКОП = 11 мг О/лR2= 0.86100806040200020406080100120Действительное значение ХПК, мг О/лРис.
11. График «введено – найдено» ПЛС-модели по определениюХПК в природных водах.Следует особо отметить, что при работе с ПЛС-регрессией для данныхот мультисенсорных сиcтем предпочтительно пользоваться вариантом ПЛС1,который позволяет в рамках одной модели предсказывать только одинпараметр, а не ПЛС2, который позволяет предсказывать сразу несколькоинтересующих характеристик. При этом строится столько отдельных ПЛС1моделей, сколько имеется интересующих параметров для прогнозирования.Отказ от использования ПЛС2 в случае мультисенсорных систем связан стем, что оптимальный набор сенсоров внутри массива для прогнозирования26 различных характеристик может сильно различаться, использование одного итого же набора сенсоров в рамках ПЛС2 моделирования может привести ксущественному снижению точности определения с использованием данноймодели, поскольку неинформативные для данного определяемого свойствасенсоры будут вносить лишь шум в модель.Выбор оптимального набора сенсоров для определения каждогоотдельного параметра основан, как правило, на анализе величинрегрессионных коэффициентов для каждой переменной (сенсора).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
