Автореферат (1145461), страница 4
Текст из файла (страница 4)
График счетов представляет собой такназываемую «карту образцов», взаимное расположение точек-образцов (вданном случае сенсорных материалов) на нем свидетельствует о схожести,либо различии в совокупности параметров, на основании которых строиласьМГКмодель.Видно,чтомаксимальноразличнымспектромчувствительности в таких растворах обладают, например, составы 2 и 9, 8 и11, 5 и 3, имеющие счета МГК противоположных знаков вдоль осей двухпервых главных компонент. В то же время составы 12 и 13 имеют крайнесхожие спектры чувствительности, что ставит под вопрос целесообразностьих одновременного использования в массиве.0,6510ГК2 (10%)0,47121310,2469110,08-0,2143-0,42-0,6-0,4-0,20,00,20,40,6ГК1 (74%)Рис.
4. График счетов МГК для выбора сенсоров в массив. Конкретное число сенсоров в массиве определяется доступностью сенсорныхматериалов с требуемыми свойствами, типом и спецификой аналитическойзадачи, доступными объемами образцов.Отдельного рассмотрения заслуживают результаты, полученные припереносе в полимерные пластифицированные мембранные материалыионообменных соединений, которые используются в жидкостной экстракциив качестве гидрофобных противоионов в органической фазе. На рис.515 приведено сравнение величин электродной чувствительности сенсоров,содержащих в качестве катионообменных добавок: традиционноприменяемый в потенциометрии тетракис(4-хлорфенил)борат калия КТФБ(К-d, K-n), хлорированный дикарболлид кобальта ХДК (C-d, C-n) и ди-2этилгексил сульфосукцинат натрия (A-d, A-n) к различным двухзаряднымионам.
Мембраны были пластифицированы ди(этилгексил)себацинатом (d),либо о-нитрофенилоктиловым эфиром (n). В ряде случаев применение ХДК исульфосукцинатапозволяетдобитьсяболеевысокихвеличинчувствительности по сравнению с КТФБ. Влияние полярности растворителяпластификатора также лучше заметно в случае ХДК и сульфосукцината, ихиспользование позволяет в более широких пределах варьировать спектрчувствительности мембранной композиции, что, безусловно, являетсяпреимуществом с точки зрения использования таких сенсоров в массивахмультисенсорных систем.
Кроме того, применение новых катионообменныхдобавок позволяет существенно расширить диапазон значений рН, в которыхсенсор проявляет чувствительность к целевому иону, поскольку и ХДК исульфосукцинат устойчивы к кислотному гидролизу, а КТФБ нет.50MgCaSrCuZnCdPb454035302520151050K‐dK‐nA‐dA‐nC‐dC‐nРис. 5. Электродная чувствительность полимерных пластифицированныхсенсорных материалов (±1 мВ/дек) на основе катионообменных соединений.Помимо этого, сульфосукцинат, например, значительно дешевле впроизводстве, чем КТФБ, что уменьшает стоимость соответствующихчувствительных материалов.
Таким образом, использование различныхнейтральных лигандов и ионообменных соединений, предложенных вжидкостной экстракции в качестве мембраноактивных веществ, вполимерных пластифицированных мембранах позволяет создаватьпотенциометрические сенсоры с высокой перекрестной чувствительностью,пригодные для использования в массивах мультисенсорных систем.16 2. Снижение нижнего предела обнаружения отдельных аналитов иувеличение селективности определения с помощью мультисенсорныхсистем.Применение массива перекрестно-чувствительных сенсоров вместоотдельных селективных сенсоров позволяет существенно увеличиватьселективность определения и снижать пределы обнаружения для отдельныханалитов. Так, например, использование набора сенсоров с различнойперекрестной чувствительностью в ряду неорганических анионов позволяетопределять более низкие концентрации перхлорат-иона на фоне большегосодержания мешающих ионов в водных растворах, по сравнению с любымотдельным сенсором.
Для экспериментального доказательства такойвозможностиисследовалиполимерныепластифицированныепотенциометрические сенсоры с жидкостным внутренним заполнением.Сенсорные мембраны были изготовлены на основе поливинилхлорида,растворителя – пластификатора: о-нитрофенил октилового эфира имембраноактивных компонентов различной природы (металлопорфирины,четвертичные аммониевые основания, эфиры трифторацетилбензойнойкислоты).Потенциометрические измерения проводили в водных растворахперхлората натрия в диапазоне концентраций 10-8 – 10-3 моль/л.Исследование селективности сенсоров проводили методом смешанныхрастворов.
В качестве мешающих ионов рассматривались хлорид, нитрат,бромид, как наиболее распространенные в различных аналитическихобъектах. В табл.3 и на рис.6 приведено сравнение коэффициентовселективности и нижних пределов обнаружения, рассчитанных изэкспериментальных данных для массива сенсоров (с помощью методапроекций на латентные структуры (ПЛС-регрессии)) и отдельных сенсоровсогласно рекомендациям ИЮПАК.Таблица 3. Сравнение селективности мультисенсорной системыкоэффициентов селективности отдельных сенсоров массива.lg KClO4/Cllg KClO4/NO3lg KClO4/BrМультисенсорная-4,85±0,05-2,6±0,06-2,16±0,08системаОтдельные сенсоры-3,98±0,06-2,1±0,01-1,56±0,14(лучшее значение)17 ит еор.A3массив-3Найдено, моль/л-4-5-6-7-8-8-7-6-5-4-3В ве дено, моль/лРис.6.
Снижение нижнего предела обнаружения перхлорат-иона прииспользовании массива сенсоров.Мультисенсорная система обеспечивает значительное улучшениеселективности определения перхлората по сравнению даже с самымилучшими отдельными сенсорами. Для бромида и нитрата этот выигрышсоставляет, по крайней мере, полпорядка в коэффициенте селективности, а вслучае хлорида, наиболее типичного из анионов, мешающих определениюперхлората, более чем в 7 раз.Стоит особо отметить, что эффект достигается с тем же самым наборомсенсоров только за счет их совместного использования и одновременнойобработки данных от всего массива целиком. Применение массива сенсороввместо отдельных электродов обеспечивает предел обнаружения перхлоратиона на уровне 1*10-7 моль/л (или 10 мкг/л), что лучше, чем для самыхчувствительных из отдельных сенсоров (выше 30 мкг/л) и вполне достаточно,например, для аналитического определения перхлорат-иона на уровне ПДК впитьевой воде (5 мг/л, 5*10-5 моль/л согласно СанПиН 2.1.4.1074-01).Еще более убедительными преимущества мультисенсорных системстановятся при работе с растворами, в которых необходимо раздельноеопределение схожих по химическим свойствам веществ.
Следующий примерулучшения аналитических характеристик при использовании массивовсенсоров по сравнению с использованием отдельных электродов получен приопределении переходных металлов в модельных растворах морской воды. Втабл.4 приведены средние относительные ошибки определения меди и цинка18 отдельными селективными электродами и массивом из 11 сенсоров,содержащим электроды с пластифицированными мембранами на основефосфорорганических экстрагентов. В случае массива сенсоров анализданных проводился с помощью ПЛС-регрессии, в случае отдельных сенсоровдля этих целей использовалась классическая процедура метода наименьшихквадратов.
Существенное снижение относительной ошибки определенияотдельных металлов на таком низком уровне активностей позволяет сделатьвывод о высокой перспективности мультисенсорного подхода для решенияподобных аналитических задач.Табл. 4 Результаты определения активностей меди и цинка в искусственнойморской воде с отдельными сенсорами и с помощью массивов сенсоров.СредняяВведено, нмоль/лНайдено, нмоль/лотносительная ошибкаопределения, %Массив сенсоровМедь0,770,91,151,0131,92,23,93,6Цинк6,9820,9181669,250275,4290Медь-селективный электродМедь0,771,31,151,1341,91,73,91,9Цинк-селективный электродЦинк6,91420,916,34769,230275,4260Особенно остро проблема увеличения селективности определениястоит при анализе растворов, содержащих схожие по химических свойствамвещества.
Создание селективных химических сенсоров на основеорганических лигандов в таких случаях практически невозможно, посколькуконстанты комплексообразования с одним и тем же лигандом в ряду схожих19 по химической структуре и свойствам соединений имеют крайне близкиезначения. Это не позволяет добиваться высокой селективности отдельныхсенсоров. Применение мультисенсорного подхода позволяет изящнообходить эти трудности и создавать массивы сенсоров с высокойперекрестной-чувствительностью, которые в сочетании с многомернойобработкойданныхдаютвозможностьопределятьсодержанияиндивидуальных компонентов в сложных смесях схожих по химическимсвойствам веществ. В качестве примера рассмотрим случай анализа смесейиз редкоземельных элементов, соседствующих в Периодической системе:самария, европия и гадолиния. Селективных сенсоров, пригодных дляиндивидуального определения этих элементов в смесях не разработано,несмотря на большое количество описанных в литературе попыток ихсоздания.
Были исследованы двойные смеси РЗЭ в диапазоне концентраций2,44*10-7 – 10-3 моль/л «основного иона» на фоне 1,25*10-4 – 1,25*10-3 моль/л«мешающего». Обозначения основного и мешающего ионов в данном случаеусловны, поскольку острой селективностью в ряду РЗЭ разработанныесенсоры не обладают, обозначения использованы исключительно для того,чтобы указать на ионы, концентрация которых меняется в более широкихпределах.Рис.7. Поверхность отклика сенсоров в двойных смесях РЗЭ.20 Всего было изучено по 42 двойных смеси каждого типа (Sm-Eu, Sm-Gd,Eu-Gd).
Измерения проводились в условиях инжекционного анализа впроточной ячейке, содержащей восемь полимерных сенсоров на основелигандов, предложенных в жидкостной экстракции. Проточные условияэксперимента позволили использовать при обработке многомерных данныхпомимо традиционных стационарных значений потенциалов сенсоровдинамическую информацию об отклике и создать трехмерный массив данныхструктуры: сенсоры × образцы × время, который можно обрабатыватьразличными методами хемометрики.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
