Автореферат (Потенциометрические мультисенсорные системы на основе фосфор- и азотсодержащих экстрагентов и их аналитические возможности), страница 3

В табл.1 приведеныструктурные формулы некоторых изученных в работе соединений. На рис. 1приведен внешний вид зависимости потенциала отдельных сенсоров,разработанных на основе предложенного подхода, от концентрации растворанеодима. Все измерения проведены при рН=2 по азотной кислоте.9  1,9-бис-(дифенилфосфинил)-3,6-дибензо-2,8-диокса-5-метилфосфин оксанонанN,N,N',N'-тетраоктилдиамид дигликолевой кислоты2601,9-бис-(дифенилкарбамоил)-2,5,8-триоксанонанN,N'-диэтил-N,N'-ди-п-толил диамид дипиколиновой кислоты240тетрафенилметилен дифосфин диоксидE, мВ220200180160140-7-6-5-4-3-2lgCNd3+Рис. 1.

Отклик полимерных пластифицированных сенсоров на основеразличных фосфор- и азотсодержащих экстрагентов в растворах неодима(рН=2).Мембраны сенсоров содержали 50 ммоль/кг лиганда, 10 ммоль/кгхлорированного дикарболлида кобальта в качестве катионообменной добавкиибылиизготовленынаосновеполивинилхлорида(ПВХ),пластифицированного о-нитрофенилоктиловым эфиром. Использование вкачестве ионофоров соединений различной структуры приводит к различнымвеличинам электродной чувствительности. Для сенсоров, приведенных наРис.1 эта величина менялась в диапазоне 10-19 мВ/рМе.Все изученные в работе соединения были ранее предложены в качествеэкстрагентов для жидкостной экстракции, в основном – для разделения иконцентрирования лантанидов и актинидов.

В силу специфики задач,стоящих в жидкостной экстракции, экстракционная способность многихсоединений по отношению к широкому кругу металлов не изучается, аисследуется только их способность извлекать из водных растворов актинидыи лантаниды. Однако, как показывают проведенные исследования,практически все экстрагенты способны к комплексообразованию с широкимкругом катионов щелочно-земельных и переходных металлов. Всего в ходеработы было изучено свыше 40 различных лигандов в мембранныхкомпозициях более 100 различных составов.

Для всех составов были изученычувствительность, селективность, пределы обнаружения в широком рядуцелевых ионов. В табл. 2 в качестве примера приведены величиныэлектродной чувствительности отдельных разработанных сенсоров в рядупереходных металлов. Измерения проводились в индивидуальных водныхрастворах нитратов металлов в диапазоне концентраций 10-7–10-3 моль/л.10  Наклоны линейных участков электродных функций рассчитаны длядиапазона 10-5–10-3 моль/л.Таблица 1. Структурные формулы некоторых изученных соединений.Структурная формулаPPOOНазваниеСтруктурная формулатетрафенилметилендифосфиндиоксидOctOOO1,9-бис(дифенилфосфинил) 3,6дибензо- 2,8диокса-5метилфосфиноксанонанOPPOOOPOONNOOON1,6-бис(бензилфенилкарбамоил)-3бензо-2,5оксагексанOOPOctOctNP OOONONOOO1,9-бис(дифенилкарбамоил)-2,5,8триоксанонанOOONфенилоктил-N,N-ди-iбутилкарбамоилметилен фосфин оксидNPCНазваниеNOCNOOctOct1,9-бис(дифенилфосфинил)2,5,8-триоксанонанN,N,N’,N’тетраоктилдиамиддигликолевойкислотыN, N’ – диэтил – N, N’– ди-п-толил диамиддипиколиновойкислотыONCOFNCONFN,N’-диэтилN,N’-ди(пфтор)фенилдиамиддипиколиновойкислотыHNOO4O5,11,17,23тетра(диэтилкарбамоилэтоксиметилкарбоксамидо)-25,26,27,28тетрапропоксикаликс[4]аренNЧувствительность сенсоров в ряде случаев близка к теоретическимнернстовским величинам.

Стоит отметить, что разрабатываемые в рамкахтакого подхода сенсоры лишены, как правило, острой избирательностиотклика и обладают высокой перекрестной чувствительностью. Такиесвойства являются предпочтительными для последующего использованияэтих материалов в составе массивов мультисенсорных систем. Подперекрестной чувствительностью понимается наличие сопоставимой повеличине электродной чувствительности к широкому кругу ионов иотсутствие острой селективности к какому-либо конкретному иону.11  В случае некоторых изученных лигандов, предложенных в жидкостнойэкстракции, очень четко прослеживается зависимость между структуройактивного соединения и характеристиками соответствующих полимерныхсенсорных материалов на его основе.Таблица 2.

Чувствительность отдельных сенсоров в растворах переходныхметаллов.Aктивное веществоCu2+ Zn2+ Cd2+Pb2+тетрафенил метилен дифосфин диоксид дифенил дибутил метилен дифосфин диоксид тетрабутил метилен дифосфин диоксид фенилоктил‐N,N‐ди‐i‐бутилкарбамоилметилен фосфин оксиддифенил‐N,N‐ди‐i‐бутилкарбамоилметилен фосфин оксидN,N,N’,N’‐тетрабутилдиамид дипиколиновой кислотыN,N’‐диэтил‐N,N’‐ди(пара‐толил)диамид дипиколиновой кислотыN,N’‐диэтил‐N,N’‐ди(орто‐толил) диамид дипиколиновой кислотыN,N,N’,N’‐тетраоктилдиамид дигликолевой кислоты243 202 192 29±1 23±1 15±2 31±3 30±3 5±1 142 111 91 26±3 7±2 8±1 33±3 35±3 3±1 213 142 111 29±26±222±121±227±29±1413 302 301 31±232±237±332±232±331±2Так в одном из экспериментов в ходе работы изучалось влияние ковалентнойпришивки диамидных и фосфиноксидных функциональных фрагментов накаликсареновую платформу.Рис.2.

Сравнение чувствительности сенсоров на основе модифицированныхкаликсаренов с чувствительностью сенсоров на основе диамидных ифосфиноксидных лигандов. Измерения при рН=2.Были изучены типичные диамидные (тетраоктилдигликоль диамид –ТОДГА) и фосфиноксидные (триоктилфосфин оксид – ТОФО) лиганды в12  свободном виде и в виде каликсаренов, модифицированных по нижнемуободу соответствующими функциональными группами: 5,11,17,23-тетракисдибутилфосфинилметил-25,26,27,28-тетрапропоксикаликс[4]aрен (К-1) и5,11,17,23-тетра(диэтилкарбамоилэтоксиметилкар-боксамидо)-25,26,27,28тетрапропоксикаликс[4]aрен (К-2).

На рис.2 представлены данные почувствительности сенсоров на основе этих веществ в ряду лантанидов.Сенсоры на основе ТОДГА и К-2 проявляют высокую чувствительность кРЗЭ, несколько ниже этот параметр для сенсоров на основе К-1, сенсоры наоснове ТОФО в кислых растворах не обладают чувствительностью к РЗЭ изза сильного протонирования фосфиноксидной функциональной группы,препятствующего связыванию РЗЭ этим лигандом в фазе мембраны.Сравнение характера зависимости чувствительности для сенсоров ТОДГА иК-2 позволяет заключить, что пришивка диамидных фрагментов ккаликсареновой платформе приводит в целом к выравниванию значенийнаклонов линейных участков калибровочных зависимостей в ряду РЗЭ отлантана к лютецию.

Так в случае сенсоров на основе ТОДГА наклоныменяются от 12 (лантан) до 25 мВ/дек (лютеций), в случае же К-2 диапазонуже: от 17 до 23 мВ/дек. Характер зависимости чувствительности отатомного номера РЗЭ более гладок для К-2. В случае фосфиноксидныхлигандов, присоединение их к каликсареновой платформе приводит квозникновению электродной функции по отношению к РЗЭ при pH 2, тогдакак сенсоры на основе ТОФО не проявляют чувствительности к указаннымметаллам в условиях эксперимента. Однако, стоит отметить что величинычувствительности к РЗЭ у сенсоров на основе К-1 невелики (менее 15мВ/дек) и не достигают теоретических значений для трехзарядных катионов(19 мВ/дек).Интересным представлялось сравнить экстракционные данные поотдельнымсоединениямиэлектрохимическиехарактеристикисоответствующих сенсоров на их основе.

На примере N,N’-диэтил-N,N’дифенил диамида 2,2’-дипиридил-6,6’-дикарбоновой кислоты (DiAm-1) иN,N’-диэтил-N,N’-ди(пара-толил)диамида дипиколиновой кислоты (DiAm-2)были сопоставлены коэффициенты распределения переходных металлов,полученные в ходе экспериментов по жидкостной экстракции (экстракцияметаллов из 0,5М азотной кислоты смесью 0,01M диамида и 0,04 M ХДК вмета-нитробензотрифторид), и коэффициенты селективности сенсорныхматериалов, изготовленных на основе этих веществ. Как видно из Рис.3, вданном случае особенности экстракционного поведения лигандов и ихфункционированиявкачествемембраноактивныхкомпонентовсущественным образом схожи. Так, лиганд DiAm-1 проявляет наибольшуюэкстракционную способность к кадмию, а сенсоры на его основе проявляютнаибольшую селективность к этому иону.

В случае соединения DiAm-2наиболее предпочтительным металлом и в экстракционном эксперименте и вэксперименте с потенциометрическими сенсорами является медь. Следуетзаметить, однако, что такое совпадение имеет место далеко не всегда и в13  отдельных случаях не наблюдается даже качественного соответствия вэкстракционном и сенсорном поведении лигандов. Это связано с очевиднымиразличиями в условиях экспериментов, различной полярности органическихфаз в экстракции и в сенсорных мембранах и т.д.1000CuZnCdPb100D1010,10,01DiAm-1DiAm-20,00,0CuZnPbZn-0,5-1,0lgKsel(Cu/X)lgKsel(Me/Cd)CdPb-0,5-1,5-1,0-1,5-2,0-2,0-2,5-2,5-3,0 DiAm‐1DiAm‐2Рис.3. Сравнение поведения лигандов в экстракции и в сенсорах.При выборе сенсоров в мультисенсорные массивы всегда встает вопросотбора конкретных составов из библиотеки чувствительных материалов.Разумеется, этот вопрос напрямую связан с конкретной решаемойаналитической задачей.

В первую очередь, исходят из того, что сенсорымассива должны обеспечивать высокую чувствительность к определяемымкомпонентам (либо, компонентам, отвечающим за формированиеинтересующегопараметравслучаеопределенияинтегральныххарактеристик образцов). Следующим важным соображением являетсястепень перекрывания спектров перекрестной чувствительности сенсоров.Обычно нецелесообразно использовать в массивах сенсоры с сильнопохожими спектрами чувствительности, поскольку при использовании вмассиве они будут давать сильно коррелированные сигналы.

Для учета этогообстоятельства удобно пользоваться следующим подходом, предложенным внастоящей работе. На основании данных по чувствительности материалов в14  растворах ряда целевых компонентов строится модель по методу главныхкомпонент (МГК), при этом каждый состав рассматривается, какнезависимый образец. График счетов МГК позволяет удобным образомвизуализировать сходства и различия в поведении сенсоров и отобрать вмассив те, которые дадут комплементарную информацию. Так на рис.4представлен график счетов МГК для 14 составов полимерных сенсорныхмембран, рассчитанный на основе их чувствительности в растворахредкоземельных элементов.