Диссертация (Галогенные связи в координационной химии платины (II)), страница 2

Тем не менее,распределение электронной плотности вокруг ковалентно связанных атомовгалогенов является анизотропным, и напротив ковалентных связей вбольшинстве соединений хлора, брома и иода (и в некоторых соединенияхфтора) на атоме галогена есть область положительного потенциала – такназываемая-дырка[1-4,14-17].Именноэтаобластьспособнавзаимодействовать с различными основными по Льюису реакционнымицентрами.Важным отличием ГС от ВС являются более строгие угловыеограничения (Рис. I.1). Потенциал на большинстве ковалентно связанныхатомов водорода положителен практически на всей его поверхности, тогда8как -дырка ковалентно связанного атома галогена невелика и находитсястрого напротив ковалентной связи. Согласно рекомендациям ИЮПАК дляВС, угол R–H•••D (D – основание Льюиса) обычно больше 110°, тогда как порекомендации ИЮПАК для ГС характерен угол R–X•••D, близкий к 180°.Рис.

I.2 Два типа коротких контактов галоген•••галоген.В качестве основных центров для образования ГС могут выступать какπ-системы, так и различные гетероатомы с как минимум одной неподелённойпарой, в числе которых могут быть те же атомы галогенов. Важно отметить,что в литературе обсуждаются два типа межмолекулярных короткихконтактов галоген-галоген (Рис. I.2) [3, 34].

Для типа I характерны близкиезначения углов вокруг атомов галогенов, и его обычно относят к эффектамупаковки. Тип II относится к числу ГС, так как в этом случае угол вокругатома галогена, предоставляющего для взаимодействия свою неподелённуюпару, близок к 90°, а значение угла вокруг второго атома галогена,взаимодействующего через свою σ-дырку, в районе 180°.

Второй типконтактов галоген-галоген более значим для кристаллохимического дизайна,так как налагает относительно строгие геометрические ограничения длярасположения взаимодействующих фрагментов друг относительно друга.Для контактов типа I (которые не являются ГС [35]) таких ограничений нет, иоба угла могут варьироваться в широких пределах.9Раздел I.2 Галогенные связи в координационной химииБольшинство исследований ГС посвящено образованию нековалентныхвзаимодействиймеждумолекуламиорганическихсоединенийилинеорганических анионов, которые не содержат металл [2, 36].

Однако впоследнее время всё большее внимание уделяется изучению ГС с участиемкомплексов металлов [6, 37-45] – благодаря набору уникальных химических,магнитных и фотофизических свойств этих соединений явление образованияГС может использоваться в создании материалов с практически важнымисвойствами.ГС с участием комплексов металлов формально можно разделить надве большие группы [6, 23]. Первая группа включает в себя примерыобразования ГС, в которых комплексы металлов выступают в качестведоноров ГС. В большинстве случаев это возможно благодаря наличию атомагалогена, ковалентно связанного с каким-либо атомом углерода в составеодного из лигандов. При этом образование таких ГС принципиально ничемне отличается от образования ГС с тем же свободным лигандом, заисключением возможного увеличения кислотных по Льюису свойств атомагалогена за счёт металлирования.Вторая группа включает случаи образования ГС, в которых комплексыметаллов участвуют уже как акцепторы ГС, то есть основания Льюиса.

Средитаких структур можно выделить те, в которых атом, выполняющий функциюакцептора ГС, находится далеко от металлоцентра и близок по своимсвойствам к аналогичному атому в соответствующем свободном лиганде.Тогда, как и при ГС с участием комплексов металлов из первой группы,поведение комплекса металла во многом напоминает поведение свободноголиганда. Принципиально иная ситуация возникает в том случае, когда вкачестве акцептора ГС выступает ацидолиганд, в особенности галогенидныйили псевдогалогенидный. Координация к металлоцентру значительно10изменяет свойства такого лиганда по сравнению с его некоординированнымсостоянием, делая его более похожим на аналогичную ковалентно связаннуюгруппу в составе органического соединения. Последний случай представляетнаибольший интерес, так как влияние металла на лиганд, участвующий вобразовании ГС, наибольшее, и потому ацидные и в особенностигалогенидные комплексы металлов можно выделить в отдельный классакцепторов ГС.Так, ГС с участием ионных комплексов металлов, в которых анионывыступают в качестве акцепторов ГС, а катионы – в качестве доноров ГС,приводят к образованию супрамолекулярных сетей [6].

Подобные сети были,в частности, найдены для полигалогенметаллатов или полицианометаллатовгалогензамещённых солей пиридиния общего строения (XC5H5N)2[MX′4], гдеM – бивалентный катион металла (например, CoII, PtII или PdII), X – атомгалогена, за исключением F, а X′ – галогенидный или цианидный лиганд [6,37, 38]. Аналогичные сети [39, 40] были обнаружены и в аддуктахполибромометаллатов тетраалкиламмония (nPr4N)[CuBr2], (nBu4N)2[MBr4](M = Zn, Cd, Co) и (nBu4N)2[Pt2Br6] с бромоформом, тетрабромметаном и 1,1дибром-1,1,2,2-тетрафторэтаном, выступающим в качестве доноров ГС.Ещё один интересный пример ГС-связанных сетей был получен врезультате исследования аддуктов (nBu4N)2[PtBr4Cl2] и (nBu4N)2[Pt2Br10] смолекулярным бромом [41] с помощью РСА. Cокристаллизация NCN- и PCPпинцерных комплексов палладия [44, 45] с галогенидным лигандом вместе смолекулярнымиодом,1,4-дииодтетрафторбензоломи1,4-дииодоктафторбутаном также приводит к образованию сетей и цепочек втвёрдой фазе. Другая большая группа гибридных систем [42, 43]представлена серией кристаллов комплексов транс-[MX2(4-X′py)2] и транс[MX2(3-X′py)2](M=CuII,PdII,PtII),вкоторыхбыливыявленымногочисленные примеры образования ГС между галогенидным лигандом Xи галогеном в составе пиридинового лиганда X’.

В этом случае комплексы11металлов выступают одновременно как в качестве доноров, так и в качествеакцепторов ГС.NPtClSPPh3Рис. I.3 Сверху – строение платинового хлоридного комплекса, изменяющегоквантовый выход своей люминесценции в твёрдой фазе при образованиигалогенных связей с XC6F4X’ (X = Br, X’ = F, p-Br; X = I, X’ = F, p-I). Снизу –пример образования ГС между этим комплексом и 1,4дибромтетрафторбензолом в соответствующем аддукте.Комплексы платины(II) занимают особое место среди акцепторов ГС.Так, именно на одном из таких комплексов (Рис. I.3) была впервые показанасвязь между люминесценцией комплексного соединения и образования имгалогенных связей [13]. Сам по себе этот комплекс люминесцирует в твёрдойфазе с малым квантовым выходом в 0,03.

Однако продукты егосокристаллизации с XC6F5 и 1,4-X2C6F4 (X = Br, I) характеризуютсяквантовым выходом от 0.21 до 0.63, что от 7 до 21 раза выше, чем квантовыйвыход люминесценции кристаллического комплекса.12Обычно плоскоквадратные комплексы платины(II) окисляются поддействием молекулярных Cl2, Br2 и I2 с образованием соответствующихоктаэдрическихкомплексовплатины(IV)сдвумядополнительнымигалогенидными лигандами. Однако в редких случаях при использовании I2такого окисления не происходит [46, 47], и вместо этого молекулярный иодвстраивается в кристаллическую решётку, образуя ГС с координированным кплатине(II) иодидом I–I•••I–Pt.Ещёболеенеобычныепримерывзаимодействиякомплексовплатины(II) с молекулярным иодом описаны в серии работ [48-50] ванКотена с сотр., специализирующихся на изучении так называемыхпинцерных комплексов металлов.IH3CRNPtCH3RNR = CH3, tBuРис.

I.4 Структура NCN-пинцерных иодидных комплексов платины(II) изработы ван Котена с сотр. [50].Привзаимодействиитакихкомплексов(Рис.I.4)происходитобразование продукта с необычной донорно-акцепторной связью Pt→I–I(Рис. I.5), которая по своей природе во многом похожа на галогенные связи.Более поздняя расчётная работа показала [51], что величины энергии такоговзаимодействия находятся в диапазоне 15–30 ккал/моль, что в верхнемпределе близко к оценочной энергии координационной связи Pt–I (32ккал/моль) [52]. Таким образом, данное исследование вплотную подошло квопросу о существовании галогенных связей с металлом, выступающим вроли основания Льюиса.13Рис.

I.5. Аддукт NCN-пинцерного иодидного комплекса платины(II) смолекулярным иодом.Раздел I.3 Выбор объектов исследования1. ГалогенметаныВ качестве доноров ГС для данной диссертационной работы быливыбраны представители широкого класса галогенметанов с общей формулойCH4–nXn (X = Cl, Br, I; n = 2, 3). Эти соединения являются широкодоступными– либо легко синтезируются, либо в ряде случаев коммерчески доступны.Большинство из них являются растворителями, что позволяет использоватьих в большом избытке в качестве среды для кристаллизации без добавлениякаких-либо других компонентов.Молекулы галогенметанов небольшие по размеру, что позволяет им слёгкостью встраиваться в пустоты кристаллической решётки, образованноймолекулами других компонентов ассоциата.

Многие из этих молекул могутвыступать как донорами ГС, так и донорами ВС, а их склонностьобразовывать эти типы нековалентных взаимодействий легко варьируетсякак типом атомов галогенов, так и их числом.ВданнойдиссертационнойработевкачестведоноровГСиспользовались галогенметаны разных типов: как слабо изученные в этомключе и обладающие малой склонностью к образованию ГС (CH2Cl2, CH2Br2иCHCl3),таките,чтоужебылиуспешнокристаллохимическом дизайне (CHBr3 и CHI3 [40, 53-57]).14апробированыв2. Комплексы платины(II)Комплексы платины(II) выделяются среди множества комплексовметалловсвоейстабильностью,обеспечиваемойихкинетическойинертностью. Поэтому они являются удобными объектами для исследованияи для кристаллизации, во многом напоминая органические соединения.