Автореферат (Синтез и исследование электролитических свойств фаз на основе тиоиттербиата кальция), страница 4

% Yb2S31 мол.%2 мол.%6 мол.%10 мол.%4,03,53,021401202,51002,0801,5601,0400,5201,451,50603К623К673К31,551,6001,651000/T, К2468CaYb2S41012х мол.%Yb2S3а)б)Рисунок 9 – а) температурная зависимость активности Yb2S3 в CaYb2S4; б)зависимость парциальной мольной энтальпии растворения Yb2S3 от содержаниядопантаС учетом данных (рисунок 9 а) рассчитаны парциальные мольные энтальпиирастворения (  H   lg a ·2,3  RT  10 3 ).3  (T ·10 ) Выявлено, что процесс растворения Yb2S3 в тиоиттербате кальция эндотермичен.Характер изменения парциальной мольной энтальпии растворения Yb2S3 втиоиттербиате кальция от количества растворенного сульфида приведен на рисунке 9 б).Согласно работ Третьякова Ю.Д.

[7, 8], по тенденции изменения парциальноймольной энтальпии растворения можно судить о природе дефектообразования.Увеличение Н i при увеличении содержания допанта характерно для твердыхрастворов, образующихся по вакансионному механиму.Для определения области парциальных давлений серы, в которой сохраняютсяэлектролитические свойства ТЭ, проводили исследование зависимостиt i  f ( PS ) .Рассчитаны величины парциальных давлений серы, отвечающее условиямиt i  tet i  th ( P* = 10-38, P* = 10-5).Проведенное исследование позволило предложить твердые растворы CaYb2S4 – xмол.

% Yb2S3 низкого уровня допирования (x = 0 – 12 мол. % Yb2S3) к использованию всоставе датчиков-анализаторов на серосодержащие газы, т.к. pH2S 10-4-10-8 атм., а pSO2 1027-10-30 атм. в исследуемом температурном интервале.Таблица 3 - Эффективные коэффициенты диффузии и энергии активациидиффузии сульфид-иона в системе СaYb2S4 - х мол. % Yb2S3~Di (см2/с), при Т, КСоставЕD, эВx мол. % Yb2S35735936130263,12·10-15 4,95·10-15 14,9·10-151,93·10-13 2,36·10-13 16,2·10-130,61·10-12 1,19·10-12 1,81·10-12141,170,690,88Методом потенциостатической хроноамперометрии проведено исследованиедиффузионной кинетики в образцах ТР на основе тиоиттербиата кальция низкого уровнядопирования (таблица 3). Эффективные коэффициенты диффузии сульфид-иона всистеме CaYb2S4 – (0, 2, 6) мол.

% Yb2S3 в электролитической области температур~невелики ( D ~10-13-10-12См2/см), что может быть связано с проведением эксперимента всмешанной кинетической области.Дефектообразование в изученных системах носит сложный характер и зависит отсодержания допирующего сульфида Yb2S3.В базисном CaYb2S4 происходит как обмен с газовой фазой:xx  2e ,(CaYb2 S 4 )  CaCa 2YbYb 3S Sx  1 n S n  VCa(3)Так и собственное дефектообразование по Шоттки:  2VYb  4VS ,(CaYb2 S 4 )  VCa(4)Формулу базисного тиоиттербиата можно записать:  y Yb2(1 y ) VYb 2 y S 4(1 y ) VSCa1 y VCa4y, где y – количество собственных дефектов поШоттки.Допирование CaYb2S4 сульфидом иттербия необходимо рассматривать взависимости от соотношения количества вводимого допанта (x) и количествасобственных дефектов Шоттки (y).При условии низкого уровня допирования, где x < y, процесс допирования можнозаписать:xYb2 S 3 ( Ca1 y VCa yYb2(1 y ) VYb 2 y S 4(1 y ) VS 4 y ) (5)x (1  y)CaCa yVCa  2(1  y  x)YbYbx  2( y  x)VYb  (4(1  y)  3x) S Sx  (4 y  3x)VS , аформулуТРнизкого  y Yb2(1 y  x ) VYb 2( y  x ) S 4(1 y )3 x VSCa1 y VCa4 y 3 xуровнядопирования–.В случае сопоставимых концентраций x ≈ y, количество подвижных вакансийсеры растет в области малых концентраций допанта и достигает максимума при условиизаполнения всех собственных дефектов базисного соединения:  yYb2(1 y ) VYb 2 y S 4(1 y ) VSxYb2 S3 ( Ca1 y VCa4yx  2YbYbx  (4  y ) S Sx  yVS CaCa yVCa)(6)  y Yb2 S4 y VS y .Формулу такого ТР можно записать: Сa1 y VCaДефектообразование для образцов, где x > 20 мол.

% Yb2S3, которые по даннымструктурного анализа содержат вакансии в подрешетке Me2+, может быть вызвано двумяпричинами: поливалентностью иттербия и термическим удалением серы из ее15подрешетки в газовую атмосферу. В подрешетке Me2+ возможно пребывание частиатомов иттербия в состоянии Yb3+. Таким образом, при термическом возбужденииможет быть обеспечен прыжковый механизм переноса электронных носителей:2[Ca 21 y  x (Yb y2z , Ybz3 )Vx ]Yb2 S 4  [Ca12y  xYb y Vx ]Yb2 S 4  z·h  (7)Данный механизм дефектообразования в образцах высокого уровня допированиясущественно сдвигает ионно-электронный баланс в сторону электронно-дырочнойпроводимости.Термическое удаление серы в газовую фазу приводит к образованию нейтральныхвакансий серы, появляющихся в результате взаимодействия заряженных вакансий серыс компенсирующими электронами.[Ca 21 y  x (Yb y2z , Ybz3 )Vx ]Yb2 S 4 2 [Ca12y  x (Yb y  z  2 , Ybz32 )Vx ]Yb2 S 4   ·VS   / 2S 2(8)Четвертая глава.

Полученные в настоящей работе данные о высокихсульфидионных числах переноса позволили апробировать твердые электролиты низкогоуровня допирования на основе CaYb2S4 в качестве ионселективных мембран в составеэлектролитического сенсора для анализа серосодержащих газов.Для анализа использовался динамический нестационарный режим измерения приимпульсном введении анализируемого газа в ламинарном потоке аргона, пропускаемогочерез измерительную ячейку. Измерения проводились в электролитическом интервалетемператур (543 - 623 K), в пределах которого исследуемый электролит обладаетпрактически униполярной сульфидионной проводимостью (tS2- = 0,9  0,1).Исследование проводили в ячейке следующего типа:C| Me, MeS ТЭ (S2-)детектируемый газ, Ar | C(9)Схема построения датчика включает в себя три основных элемента:1.

ТЭ (S2-) - ионселективная твердоэлектролитная мембрана (CaYb2S4 – 4 мол. % Yb2S3).2. C / Me, MeS - электроды сравнения, изготовленные из сульфидов металлов с добавкойсоответствующих металлов для стабилизации состава сульфидов и полученияфиксированного парциального давления серы, отвечающего границе областигомогенности MeS со стороны избытка Me.3. Детекторный (или рабочий) электрод - смесь серосодержащего детектируемого газа саргоном на границе «графит - твердый электролит».Электрод сравнения и твердоэлектролитная мембрана собраны в единыйполуэлемент, боковые поверхности которого покрыты высокотемпературнымкомпаундом для разделения газовых пространств над электродами.

Потенциалэлектрода сравнения возникает на границе MeS | ТЭ (S2-). Торцевая граница открыта инаходится в контакте с графитом и серосодержащей газовой фазой. На этой трехфазнойгранице возникает потенциал рабочего электрода.ЭДСэлементаопределяетсяразностьюхимическихпотенциаловпотенциалопределяющего компонента в электродах.

Для перехода от химическогопотенциала к концентрации вещества были получены калибровочные кривые.На рисунке 10 приведены зависимости величины полученных сигналов (Е отвремени) при систематическом изменении количества вводимого газа, а такжекалибровочные прямые.

Определено быстродействие и чувствительность сенсора в16зависимости от исследуемого газа, а также интервал определяемых концентраций H2S иSO2.Интервал определяемых концентраций для H2S меняется от 4·10-6 моль/л до 4·10-4моль/л, при содержании H2S меньше 10–6 моль/л чувствительность падает практическидо нуля.Е, мВ20-480060-2040-4020-60-80-6I - 1.97·10 моль/л-6II - 3.93·10 моль/л-6III - 9.83·10 моль/л-5IV - 1.97·10 моль/л-5V - 7.87·10 моль/л-4VI - 1.97·10 моль/л-4VII - 3.93·10 моль/л4807209601200144016803, с45а)VIVVIVIIVIIIIX-3Е, мВ20801570-5III907,87·10 , моль/лIIIв)1,97·10 , моль/лE, мВ6-lg C, моль/л-7240-1601,97·10 , моль/л0-140-6-60270K300K350K-1201,97·10 , моль/л-40-6-20-1009,85·10 , моль/л0-80-6VIIIVII-5VIV1,97·10 моль/лIVIII3,93·10 моль/лIII1003,93·10 моль/лЕ, мВ105600270К300К350К-5500240480720-9960I - 6.05·10 моль/л-8II - 3.03·10 моль/л-8III - 6.05·10 моль/л-7IV - 1.21·10 моль/л-7V - 3.03·10 моль/л12001440168019202160, с-10-15-6VI - 9.77·10 моль/л-5VII - 3,89·10 моль/л-4VIII - 1,97·10 моль/л-4IX - 3.98·10 моль/л-20-25234567- lg C, моль/лб)г)Рисунок 10 – Сигналы сенсора при температуре 623К при введении: а) H2S; б)SO2; калибровочные кривые при температурах 543-623 K: в) H2S; г) SO2Калибровочная прямая претерпевает излом при концентрации H2S 2·10-5 моль/л.Чувствительность сенсора при температуре 3500С в интервале более низкихконцентраций H2S ( dE / d lg c = 85,92) выше, чем в области более высокихконцентраций ( dE / d lg c = 29,09).

Понижение чувствительности сенсора в интервалеболее высоких концентраций можно объяснить протеканием замедленной стадиихемосорбции, т.к. именно при адсорбции, сопровождающейся полной ионизациейнеметалла, анионы прочно связаны с электродом, их подвижность мала, и процессцеликом лежит в области адсорбционной кинетики [9].Зависимость сигнала датчика при анализе на SO2 носит линейный характер вдиапазоне 2·10-3 - 2·10-7 моль/л SO2.

Наблюдается слабая тенденция к увеличениючувствительности при увеличении температуры с 543K до 623K.Интервал определяемых концентраций сероводорода и диоксида серы лежитвнутри электролитической области используемых сульфидпроводящих ТЭ(10-8 - 10-38 атм), поэтому можно предположить, что понижение чувствительности17сенсора в области низких концентраций сероводорода (10-6 моль/л) и диоксида серы(10-7 моль/л) имеет кинетическую природу.Для определения лимитирующих стадии сложных гетерогенных процессов ипорядка электродных реакции при детектировании сероводорода и диоксида серыисследовали характер зависимости сигнала датчика (Е) от времени. На основанииполученных данных сделано предположение, что лимитирующей стадией придетектировании H2S является реакция адсорбции сероводорода на поверхности ТЭ(реакция 1-го порядка, k H S = 3,35·10-2 (с-1)), а при определении содержания в газовой2фазе диоксида серы лимитирующей является реакция десорбции побочного продукта –кислорода (реакция 2-го порядка, k SO = 5,3·10-3 (с-2)).2Таким образом, результаты исследования позволили наметить путь дальнейшегоулучшения рабочих характеристик сенсоров: процесс детектирования сероводорода,лимитированный стадией адсорбции, необходимо проводить при температурах, близкихк нижней границе электролитического интервала, а для увеличения чувствительностисенсора на диоксид серы необходимо предпринимать меры по увеличению скоростидесорбционных процессов.Выводы:1.