Автореферат (Синтез и исследование электролитических свойств фаз на основе тиоиттербиата кальция)

На правах рукописиАНАНЧЕНКО Борис АлександровичСИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВФАЗ НА ОСНОВЕ ТИОИТТЕРБИАТА КАЛЬЦИЯСпециальность 02.00.21 – химия твердого телаАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт-Петербург 2017Работа выполнена на кафедре неорганической и физической химии ФГБОУ ВПО«Вятский государственный университет», г.

КировНаучный руководитель:Официальные оппоненты:Калинина Людмила Алексеевна,кандидат химических наук, доцент ФГБОУ ВО«Вятскийгосударственныйуниверситет»,профессор кафедры неорганической и физическойхимииТихонов Петр Алексеевич,доктор химических наук, советник лабораторииисследования наноструктур ФГБУН Институтахимии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАНШкерин Сергей Николаевич,доктор химических наук, главный научныйсотрудниклабораторииэлектрохимическихматериаловИнститутаВысокотемпературнойэлектрохимии УрО РАНВедущая организация:ФГБУН Институт проблем химической физики РАН,142432, Московская область, Ногинский район, г.ЧерноголовкаЗащита состоится ________2017 года в __ часов на заседании диссертационногосовета Д 212.232.41 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидатанаук, на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургскомгосударственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Среднийпроспект, д.41/43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можноознакомиться в Научной библиотеке им. А.М. Горького, Санкт-Петербургскогогосударственногоуниверситетапоадресу:199034,Санкт-Петербург,Университетская наб., д. 7/9.Автореферат разослан «_____»_________________2017 г.Ученый секретарь диссертационного совета,кандидат химических наук, доцент2С.М. ШугуровОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность работы. Получение кристаллических материалов с новымитипами ионной проводимости, а также смешанных электронно-ионных проводников свысокой электропроводностью необходимы для развития современных наукоемкихотраслей промышленности, таких как экология, медицина и газосберегающие ресурсы,полупроводниковая техника, энергетика.В этой связи перед химией твердого тела поставлены задачи, связанные с выяснениемпричин возникновения ионной проводимости в кристаллах с определеннымструктурным мотивом, исследованием физико-химических свойств и прогнозированиемусловий направленного синтеза и формирования дефектных структур материалов сновыми типами ионных носителей, а также определением области примененияисследуемых функциональных материалов [1, 2].Твердые растворы сульфидов редкоземельных элементов (Ln2S3) в тройных соединенияхMeLn2S4, где Me – Ca, Ba; Ln – Y, Tm, Nd, Sm, Pr, известны как твердые электролиты спреимущественно сульфидионной проводимостью [2, 3], т.к.

особенностикристаллографической структуры соединений MeLn2S4 способствуют сульфидионномупереносу в гетеровалентных фазах на основе этих соединений.Фазы на основе тиоиттербиата кальция (CaYb2S4 - Yb2S3) относятся к описанному вышеряду MeLn2S4 и интересны как потенциальные ТЭ с возможностью реализациипроводимости по ионам серы.Тиоиттербиат кальция в качестве базисного тернарного сульфида интересен тем, чтоиттербий (III) склонен к переходу в состояние иттербий (II), в результате чего можноожидать образования достаточно протяженной области твердых растворов, аследовательно, увеличения числа составов с преимущественно сульфидионнойпроводимостью. Это же свойство иттербия может привести к увеличению вкладаэлектронной проводимости и получению смешанных электронно-ионных проводников,перспективных в качестве электродных материалов электрохимических устройств.Возможность получения внутри одной и той же системы новых материалов,обладающих как проводимостью ионов серы с широкими диапазонами физикохимических и электролитических свойств, так и смешанной электронно-ионнойпроводимостью, а также изучение условий перехода от одного доминирующего типапроводимости к другому интересны как в теоретическом плане, так и в планепрактического использования этого эффекта.В этой связи настоящее исследование, посвященное синтезу тиоиттербиата кальция ифаз на его основе, изучению структуры, физикохимических и электролитическихсвойств, а также характера дефектообразования и ионного переноса в зависимости отуровня допирования сульфидом иттербия является актуальным, т.к.

не толькорасширяет наши знания о классе сульфидпроводящих твердых электролитов, но ипозволяет найти новые области применения этих функциональных материалов.Работа выполнена при частичном финансировании ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (Мероприятие № 1.2.2;2009-2011 г.).Цельюработыявляетсяисследованиевозможностисуществованиясульфидионной проводимости в результате допирования тиоиттербиата кальциясульфидом иттербия, а также исследование влияния количества допанта (уровня3допирования) на характер дефектообразования и ионного переноса, наэлектролитические свойства CaYb2S4 – x мол.

% Yb2S3.Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:Синтез сложных сульфидных фаз CaYb2S4 – x мол. % Yb2S3 из порошковоксидных прекурсоров с целью получения плотных керамических образцов.Исследование структуры, транспортных и электролитических свойствполученных твёрдых электролитов (электропроводности, электронных и ионных чиселпереноса, эффективных коэффициентов диффузии).Определение природы ионной проводимости.Применение CaYb2S4 – x мол. % Yb2S3 в качестве ионселективной мембраныэлектрохимического сенсора на серосодержащие газы.Обсуждение модели кинетического описания нестационарного процессатвердофазных реакций в ламинарном газовом потоке при детектировании сероводородаи диоксида серы.Научная новизна:Впервые синтезирована система (1-x) мол.

% CaYb2S4 – x мол. % Yb2S3 в широкомдиапазоне (x = 0 – 95 мол. % Yb2S3).Определены протяженность и границы существования твердых растворов: до 60мол. % Yb2S3, исследованы дефектная структура и их транспортные иэлектролитические свойства.Впервые определен сульфидионный тип ионной проводимости в изученныхсульфидных фазах с низким уровнем допирования (до 12 мол. % Yb2S3).Впервые показано, что образцы высокого (свыше 20 мол. % Yb2S3) уровнядопирования проявляют себя как смешанные проводники с высоким вкладомэлектронной проводимости.Впервые изучена термодинамика растворения бинарного сульфида Yb2S3 втиоиттербиате кальция.Экспериментально установлена возможность использования полученных фаз наоснове тиоиттербиата кальция в составе электрохимических сенсоров для анализасеросодержащих газов.Предложена модель кинетического описания нестационарного процессатвердофазной реакции в ламинарном газовом потоке при детектировании сероводородаи диоксида серы с участием ионселективной мембраны из CaYb2S4 – x мол.

% Yb2S3.Практическая значимость работы:Полученные результаты расширяют знания о материалах с преимущественнойпроводимостью по ионам серы.Развитые представления о влиянии уровня допирования на дефектностьструктуры CaYb2S4 – Yb2S3 позволят прогнозировать получение новых материалов,способных, в зависимости от условий, проявлять свойства или сульфидпроводящих ТЭ,или смешанных электронно-ионных проводников.Сконструирован электрохимический сенсор с мембраной из полученного CaYb2S4- Yb2S3, нижний предел чувствительности которого включает ПДК р.ц.

на SO2 и H2S.Предложена модель кинетического описания гетерогенных процессов придетектировании сероводорода и диоксида серы, позволяющая управлять основнымипараметрами сенсора.4Апробация работы:Основные результаты работы были представлены на I Международной научнойконференции «Наноструктурные материалы - 2008» (г.

Беларусь, 2008); Всероссийскойконференции с международным участием «Полифункциональные наноматериалы инанотехнологии» (г. Томск, 2008); XVI и XVII Международной конференции похимической термодинамике RCCT-2009 (г. Суздаль, 2007; г. Казань, 2009); на IX, XI,XII, XIII Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердоготела» (г. Черноголовка, 2008, 2012, 2014, 2016); XV и XVI Всероссийской конференциипо физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (смеждународным участием) (г. Нальчик, 2010; г. Екатеринбург, 2013); IVМеждународной научно-практической конференции "Теория и практика современныхэлектрохимических производств" (Санкт-Петербург, 2016).На защиту выносятся:Синтез и аттестация фаз на основе тиоиттербиата кальция (CaYb2S4 - x мол.

%Yb2S3), определение границ ТР, изучение структурных особенностей при формированиитвердых растворов.Изучение влияния способа подготовки оксидного прекурсора на свойстваконечного продукта.Результаты экспериментального изучения зависимости транспортных свойствсульфидных материалов на основе CaYb2S4 от количества допирующей добавки Yb2S3.Результаты изучения природы ионной проводимости в полученных твердыхэлектролитах.Изложение представлений о механизме дефектообразования и ионного переноса висследованных сульфидных материалах.Практическое использование керамических мембран CaYb2S4 – x мол. % Yb2S3 всоставе электрохимического сенсора на серосодержащие газы.Достоверность результатов обеспечена их воспроизводимостью, а такжеиспользованием комплекса аттестованных методик исследования.Личный вклад соискателя.

Синтез сульфидных материалов, подготовка ипроведение экспериментов, представленных в данной работе, осуществлялось личноавтором или при непосредственном его участии. Выбор направления исследования,постановка задач, интерпретация и обсуждение полученных результатов проводилосьсовместно с научным руководителем, к.х.н. Л.А. КалининойСтруктура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав,заключения и списка цитированной литературы. Материал изложен на 176 страницах,содержащих 49 рисунков, 21 таблицу, 6 приложений. Список цитируемой литературывключает 153 наименований.Публикации.