Автореферат (Синтез и исследование электролитических свойств фаз на основе тиоиттербиата кальция), страница 2

Основные результаты по теме диссертации опубликованы в 21научной публикации, в том числе в 6 рецензируемых журналах (список ВАК), и в 15тезисах докладов, совещаний, российских и международных конференций.5ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении обоснована актуальность темы диссертации, поставлены цели изадачи исследования. Отмечена новизна и практическая значимость работы.В первой главе обобщены и проанализированы общие представления окристаллической структуре и ионной проводимости в твердом теле.Уделено внимание рассмотрению особенностей кислородионного переноса в структурахтипа перовскита и флюорита как ближайших аналогов фаз с сульфидионнойпроводимостью.Приведены сведения об особенностях структурного разнообразия в фазах на основетиолантаноидатов щелочноземельных металлов.

Приведены известные в литературеданные об электролитических свойствах сульфидионных проводников.Рассмотреныкритерии,способствующиереализациисульфидионнойпроводимости.Приведены методы синтеза и различные сферы использования материалов ссульфидионной проводимостью.Во второй главе описаны методики получения исследуемых образцов CaYb2S4 x мол. % Yb2S3 и вспомогательных сульфидных электродов, а также методики ихаттестации. Приведены методы исследования физико-химических и электролитическихсвойств материалов.Оксидные прекурсоры получали традиционным керамическим и цитратнонитратным методами. Исходная оксидная шихта служила для последующеговысокотемпературного синтеза сульфидного материала. Синтез проводили притемпературе 1000 0С в потоке паров CS2/Ar, в течение 10 ч. Полученный сульфидныйматериал таблетировали и подвергали последующему гомогенизирующему отжигу ваналогичных условиях для получения конечного продукта.Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре XRD-7000S, Shimadzu вCoK и CuK излучениях (с применением K – фильтра) при комнатной температуре навоздухе.

Обработку результатов и определение параметров элементарной ячейкипроводили с использованием ПО JANA2006. Идентификацию фаз проводили сиспользование базы данных PDF2 (ICDD).Морфологию поверхности образцов изучали методом растровой электронноймикроскопии на оборудовании JSM-6510 LV (JEOL), оснащенном энергодисперсионнымдетектором (INCA X-MAX, Oxford Instruments), позволяющем проводить электронныймикрозондовый анализ (анализ на сульфидную серу).Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили на дериватографе DTG-60(Shimadzu) в интервале температур 20 - 6000С на воздухе и 20 - 9000С в инертнойатмосфере Ar.

Газовый тракт в данных условиях оснащался ловушкой RMSH-2 (Agilent),поглощающей следы H2O и O2.Термическую устойчивость образцов в условиях вакуума проводили в вакуумнойнапылительной установке JEE420 (JEOL), оснащенной графитовым нагревательнымстоликом. Образцы в виде суспензии в ацетоне наносились на подложку измонокристаллического кремния. Установка вакуумировалась до остаточного вакуума нехуже 4·10-4 Па.Электропроводность образцов изучена двухзондовым методом в интервалетемператур от 373 до 833К при фиксированной частоте100 кГц.

Исследование6импеданса при длительной выдержке в атмосферах Ar и смеси 20 об. % H2S/Arпроводили с использованием импедансметра Z-1000P, Elins в частотном диапазоне 1 Hz– 2 МHz при температуре 773 К.Приведены методики изучения электролитических свойств с использованиемразличных модификаций метода ЭДС: изучение среднеионных чисел переноса,разделение ионной проводимости на катионный и анионный вклад, изучениеэлектролитического интервала парциальных давлений серы, а также изучениетермодинамики растворения Yb2S3 при сверхстехиометрическом допировании CaYb2S4.Исследование по методу ЭДС проводили с использованием вольтметра В7-57/1,«Белвар».Электронные числа переноса изучали поляризационным методом Хебба-Вагнера,основанном на использовании электрохимической цепи с одним блокирующимэлектродом и с другим электродом, обратимым относительно сульфид-иона.

Измеренияпроводили в атмосфере очищенного аргона в интервале температур 603 – 693 K, сиспользованием потенциостата PS-30, в ячейке: (-) C | Fe, FeS | ТЭ, S2- | C (+)Коэффициенты диффузии ионов серы определяли методом потенциостатическойхроноамперометрии в аналогичной ячейке.В главе описана методика проведения газового анализа на H2S и SO2.Измерительная ячейка состояла из: 1) электрода сравнения (механическая смесь Bi2S3,Bi, обеспечивающая постоянные значения потенциала при заданной температуре); 2)сульфидпроводящей керамической мембраны CaYb2S4 – 4 мол.

% Yb2S3; 3) рабочегоизмерительного электрода, фиксирующего концентрацию электроактивного компонентав газовой фазе.Определение пикнометрической плотности образцов проводили согласно ГОСТ2211-65.Третья глава посвящена изложению и обсуждению результатов, полученных входе исследования свойств сульфидной керамики в системе CaYb2S4-Yb2S3.Для синтеза CaYb2S4 и фаз на его основе был выбран метод высокотемпературногосульфидирования оксидной шихты сероуглеродом в потоке аргона. Использованиецитратно-нитратной методики при приготовлении оксидной шихты позволило получитьвысокодисперсный продукт с размером кристаллита 20-40 нм (рисунок 1, а)необходимый для получения более гомогенного конечного сульфидного продукта.Полноту сульфидизации и наличие возможных примесей оценивали с помощьюэлектронно-зондового микроанализа. Степень сульфидизации составляет 99,5-99,9 %,обнаружены следовые количества кремния и кислорода.Синтезированные в процессе работы образцы допированного тиоиттербиата кальция,содержащие от 0 до 60 мол.

% Yb2S3, были аттестованы методом РФА (рисунок 2).Идентичность рентгенограмм позволяет считать синтезированные образцытвердыми растворами сульфида иттербия на основе CaYb2S4, которые кристаллизуютсяв орторомбической структуре Yb3S4 (пр.гр. Pnma; Z = 4). Для образцов сосверхстехиометрическим содержанием сульфида кальция на рентгенограммахприсутствуют рефлексы, которые могут быть отнесены к ромбоэдрическойсверхструктуре по отношению к структуре типа NaCl (СТ CaY2Se4) [4].7а)в)б)Рисунок 1 - а) ПЭМ-фотография оксидного прекурсора 50 мол. % CaO – 50 мол. %Yb2O3 полученного методом ЦНС (× 25000).

Морфология сульфидной керамики составаCaYb2S4 - 6 мол. % Yb2S3 (×5000): б) керамический метод подготовки оксидной шихты;в) цитратно-нитратный метод120100CaYb2S4 - 60 мол. % Yb2S380V эл.яч., А360-1-2-363840200120Интенсивность, %1000102030405060708063690634CaYb2S4 - 40 мол. % Yb2S38060632402063001400102030405060120708090628CaYb2S4 - 20 мол. % Yb2S31008062660402062460708090622CaYb2S4232331332509(230)623426408620318715223(322)017420(515)323(008)800(712)801513116611122(211)514413 11541230500610550141131330321220401310301111110100220202604050125308(615)225(507)11840504 512414102303122031110203080400100210061800204060802, град.-10010CaYb2S42030405060708090100x мол.

% Yb2S3а)б)Рисунок 2 – а) Рентгенограммы образцов CaYb2S4 – x мол. % Yb2S3, где x = 0; 20; 40; 60(снизу – вверх); б) объем элементарной ячейки для фазы, кристаллизующейся в СТYb3S4, в зависимости от состава сульфидного материала. 1 –, 2 – и 3 - данныепараллельных синтезовПри сульфидировании оксидной шихты, содержащей свыше 80 мол. % Yb2О3,наряду с образованием ТР на основе CaYb2S4 формируется избыток примесной фазы Yb2S3 (СТ -Al2O3). Сульфидирование чистого Yb2O3, при прочих равных условиях,приводит к образованию смеси оксисульфида Yb2O2S (СТ) и -Yb2S3 (СТ -Al2O3).Рассчитанные на основании дифрактограмм параметры и объем элементарнойячейки в области составов от 0 до 60 мол.

% Yb2S3 изменяются линейно с увеличениемсодержания допанта в соответствии с законом Вегарда (рисунок 2 б).Таким образом, по данным РФА, система (1-х) CaYb2S4 – х Yb2S3 остаетсяоднофазной при изменении х в области 0 – 60 мол. % Yb2S3, и границей области ТР наоснове базисного тиоиттербиата кальция можно считать ТР с содержанием 60 мол. %Yb2S3.С привлечением метода полнопрофильного анализа Ритвельда были уточненыкоординаты атомов и определена заселённость подрешетки Me2+.Для оценки заселенности позиций Me2+ были рассмотрены три модели:82+заселенность в подрешетке Me-1-21,02+2+Ca + Yb0,90,80,1вакансии0,00510152025303540CaYb2S44550556065x мол.

% Yb2S3Рисунок 3 - Заселенность позиции Me2+ в (1x) CaYb2S4- x мол. % Yb2S3 для образцов,полученных в результате параллельныхсинтезов. 1 –, 2 – данные параллельныхсинтезовМодель 1: рассматривалась впредположенииполностьюбездефектного заполнения позиции Me2+атомами иттербия и кальция.Модель 2: использованы данныеполнопрофильного анализа Ритвельда сучетомобразованиявакансий.Заселенностьпозициисерырассчитывалась по правилу валентности.Модель3:рассматриваласьвероятность пребывания части атомовиттербия в позиции Me2+ в состоянии+3. При этом позиция серы считаласьполностью заселенной.